Переработка отходов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ОЗЕРСКИЙ  ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(филиал)

 

Московского инженерно-физического  института

(государственного университета)

 

 

Кафедра Химии и химтехнологии

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

 

Остекловывание ВАО

 

по курсу

«Переработка отходов»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Зав. кафедрой					В.П. Медведев
Преподаватель					П.В. Козлов
Выполнил  студент группы	1ХТ – 54Д				Т.А. Булатова

 

 

 

 

 

 

 

Озёрск

2009

СОДЕРЖАНИЕ

	ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………	3
1	Стекло и материалы на его основе ………………………………	4
2	Свойства стекол ……………………………………………………….	7
3	Способы остекловывания РАО ………………………………………	14
3.1	Тигельные процессы с подъемом уровня расплава …………………	14
3.2	Остекловывание в керамических плавителях джоулевого нагрева...	16
3.3	Остекловывание в плавителях с индукционным нагревом …..	17
	ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………	19
	СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………………...	20

 

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших проблем ядерно-энергетического  цикла является переработка и  захоронение жидких радиоактивных  отходов высокого уровня активности (ВАО). Эти отходы содержат до 99.9% всех продуктов деления, образующихся в результате работы реактора, все трансплутониевые элементы, а также недоизвлеченные в процессе химической переработки уран и плутоний.

Хранение отходов в жидком виде представляет потенциальную опасность для окружающей среды из-за их возможных утечек. Кроме того, накопление отходов за счет переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и замена емкостей по коррозионным соображениям требуют постоянного строительства новых резервуаров. Поэтому общим направлением, принятым всеми странами, является отверждение ВАО.

Наиболее распространенными методами отверждения жидких радиоактивных  отходов высокой активности являются остекловывание и включение в  керамические формы. В качестве матриц могут использоваться стеклокерамика, стеклоцемент, металл, бетон, асфальт, полимеры.

Остеклованные отходы обладают высокой  радиационной, термической, механической и химической устойчивостью. При  остекловывании в стекломассу включаются оксиды большинства элементов периодической таблицы.

 

1 Стекло и материалы на его основе

Согласно определению комиссии по терминологии при АН СССР, "стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области застывания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механически твердых тел, причем процесс перехода из жидкою состояния в стеклообразное должен быть обратимым" [1].

Перспективность использования  стекла в качестве иммобилизирующей матрицы обусловлена:

- высокой способностью  включать в свой состав элементы  независимо от заряда и размера  их атомов;

- стойкостью к радиационному  повреждению благодаря тому, что  их собственный беспорядок допускает  большое число атомных перемещений;

- относительной легкостью  и дешевизной изготовления, поскольку  не требует сложного оборудования;

- отработанностью технологии  производства, литья, формовки и отжига [2].

Стекла бывают элементарные (одноатомные - стеклообразные сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод и др.) и сложные (оксидные, галогенидные, халькогенидные, металлические). В технологии остекловывания РАО используются оксидные стекла, как наиболее стабильные, химически устойчивые и дешевые. Оксидные стекла могут быть, в свою очередь, однокомпонентными (стеклообразные SiО₂, В₂О₃, Р₂О₅, GeО₂ и др.) и многокомпонентными. При остекловывании РАО всегда образуются многокомпонентные стекла на основе щелочно-алюмосиликатных, щелочно-боросиликатных, щелочно-алюмо-боросиликатных, щелочно-алюмофосфатных систем.

Все элементы (оксиды) по их способности образовывать стекла и роли в стеклообразующих системах делятся на стеклообразователи, интермедиаты (промежуточные) и модификаторы сетки.

К стеклообразователям относятся элементы и их оксиды, которые способны формировать сетку из координационных полиэдров и служить структурной основой стекла. Для стеклообразующих (или сеткообразующих) катионов характерны высокие заряды (>3), малые значения ионных радиусов, координационных чисел, высокий ионный потенциал, большая энергия связи с кислородом, большая сила поля катиона (напряженность электростатического поля); для ионов-модификаторов - наоборот; ионы-интермедиаты могут играть ту или другую роль и зависимости от состава [1].

Промышленное применение в технологии остекловывания РАО нашли системы на боросиликатной, фосфатной и борофосфатной основе (таблица 1).

Таблица 1 – Состав стекол % (масс.) [2]

Основой силикатных стекол служит оксид – стеклообразователь – диоксид кремния SiO₂. Оксиды, способные находиться в стеклообразном состоянии, например, B₂O, P₂O₅, составляют вместе с кремнеземом основу сложных по составу стекол. Трехмерный каркас, хаотически составленный из тетраэдров SiО₄^4-, структурного элемента кремнезема легко включает в свои пустоты оксиды - модификаторы.

При введении ионов-модификаторов они входят в пустоты между тетраэдрами [SiО₄], распределяясь в структурной сетке примерно статистически. При этом часть мостиковых связей Si-О-Si разрывается и образуются немостиковые ионы кислорода, вблизи которых локализуются ионы-модификаторы.

Степень полимеризации стекла выражается через степень связности кремне -кислородного каркаса стекла f_Si = [Si]/[О] (отношение числа атомов кремния к числу атомов кислорода, взятых по молекулярному составу стекла), которая изменяется от 0,5 (кварцевое стекло) до 0.33 (предельное значение, при котором образование стекла еще возможно) [1].

На рисунке 1 схематически представлена решетка щелочно-боросиликатного стекла, содержащего радионуклиды. При включении в стекло 10 - 35% отходов по массе большинство радионуклидов растворяется в его структуре, участвуя в образовании решетки или перемещаясь внутри нее. При превышении пределов растворимости определенные элементы будут образовывать вторичную фазу (дисперсные частицы). Соседние тетраэдры связываются один с другим ионно-ковалентными связями мостикового кислорода, другие атомы обычно связаны в решетке связями немостикового кислорода.

Рисунок 1 – Структура щелочно-боросиликатного стекла, содержащего радиоактивные отходы [2].

Рассмотрим стекла на фосфатной основе. Стеклообразный Р₂О₅ построен из трехсвязных тетраэдров [РО₄]^3-, образующих трехмерную сетку. В отличие от тетраэдров [SiО₄]^4-, в тетраэдрах [РО₄]^3- существует двойная связь, и один из ионов кислорода является немостиковым. По мере увеличения содержания в стекле оксида-модификатора, в его структуре появляются срединные фосфорнокислородные тетраэдры с двумя мостиковыми ионами кислорода и концевые (с одним мостиковым кислородом) единицы. При составе, отвечающем метафосфату, основой структуры стекла являются фосфорно-кислородные цепи, а в стекле пирофосфатного состава - короткие цепочки [Р₂О₇]^4-. Бинарные натриево-фосфатные и другие щелочно-фосфатные стекла обладают низкой химической устойчивостью, поэтому для упрочнения их структуры в них вводят поливалентные ионы, преимущественно трехвалентные: А1³⁺, Fe³⁺ [1].

На основании лабораторных исследований было установлено, что  требованиям, предъявляемым к фосфатному стеклу, предназначенному для отверждения  радиоактивных отходов, удовлетворительно отвечают стекла, в которых массовая доля оксидов основных элементов находится в следующих интервалах:

• щелочных металлов –  от 22 до 26 %;

• алюминия и других многовалентных металлов – от 19 до 23 %;

• фосфора – от 53 до 57 %;

• отношение натрия к фосфору в мольных концентрациях должно быть в пределах от 0,9 до 1,1 [3].

2 Свойства стекол

Из свойств стекол в жидком, размягченном и твердом состоянии наиболее важными для включения в них РАО (остекловывания) являются вязкость, кристаллизационная способность, электропроводность, диффузионная подвижность ионов, плотность, прочность, термическое расширение, теплопроводность, химическая и радиационная устойчивость.

2.1 Вязкость

Вязкостью называется свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одного слоя жидкости относительно другого.

Зависимость вязкости стекла от температуры представляется в виде так называемой технологической шкалы вязкости. В интервале значений вязкости 1< η <10² Па∙с (до температуры ликвидуса) стекло находится в жидком состоянии. Диапазон 10²< η <10⁸ Па∙с соответствует высоковязкому состоянию стекла и называется интервалом формования. В зависимости от температурного интервала, в пределах которого вязкость стекла возрастает от 10² до 10⁸ Па∙с, различают "короткие" (100...150 °С) и "длинные" (250...500 °С) стекла. Интервал 10⁸< η <10^11,5 Па∙с охватывает интервал стеклования. Интервал отжига 10¹²< η <10^13,5 Па∙с ограничен сверху высшей температурой отжига, при которой в течение 3 мин устраняется 95% внутренних напряжений. Если вязкость стекла η > 10^13,5 Па∙с, считается, что стекло находится в твердом состоянии.

Вязкость силикатных стекол зависит от прочности химических связей между ионами и степени связности кремнекислородного каркаса, поэтому оксиды щелочных металлов и металлов II группы (щелочноземельных MgO, CaO, SrO, ВаО и побочной подгруппы: ZnO, CdO), понижают вязкость, причем оксиды Zn, Cd и Pb - сильнее, чем щелочноземельные оксиды. Введение тугоплавких оксидов А1₂О₃, SiО₂, ZrО₂ приводит к повышению вязкости. Оксиды кальция, бора, магния и цинка всегда понижают вязкость расплавленных стекол, но в области относительно низких температур их действие неоднозначно.

Высококремнеземные стекла являются наиболее "длинными". Замена SiО₂ на СаО, В₂О₃(до 15-20%), А1₂О₃ или ZrО₂ делает стекло более "коротким". Однако при повышении концентрации Na₂О за счет SiО₂ или СаО, введении К₂О или MgO вместо СаО, а также РbО за счет оксидов щелочноземельных металлов, стекло становится более "длинным".

Щелочные алюмофосфатные стекла в целом являются более "короткими", чем силикатные и боросиликатные, но, как правило, значения вязкости, соответствующие жидкому состоянию, достигаются у них при более низких температурах (800-1000 °С), чем у боросиликатных стекол (1050-1200 °С).

2.2 Устойчивость к фазовому разделению.

Стеклообразное состояние является термодинамически нестабильным и подвержено процессам фазового разделения - кристаллизации (девитрификации) или ликвации (фазовое разделение типа жидкость-жидкость). В первом случае образуются кристаллическая и остаточная аморфная фазы, во втором - две аморфных (стекловидных).

Процессы кристаллизации и ликвации имеют очень большое значение в химии и технологии остекловывания РАО. В стеклах для иммобилизации низко- и среднеактивных РАО на основе систем Na₂О-(CaO)-B₂О₃-SiО₂, а также в стеклах для ВАО на основе системы Na₂О-Al₂О₃-P₂О₅, кристаллизация приводит к образованию высоконатриевых кристаллических фаз, обладающих низкой химической устойчивостью, что может привести к делокализации радионуклидов. В то же время, разработаны стекла, при кристаллизации которых образуются вполне химически устойчивые фазы, а некоторые стекла специально подвергают направленной кристаллизации для получения стеклокерамики, обладающей большей химической устойчивостью и долговременной стабильностью, чем исходное стекло.

В системах с оксидами РАО стабильная ликвация наблюдается, если кристаллохимические параметры координационных полиэдров элементов, выступающих в роли сеткообразователей, значительно различаются, особенно, когда один из видов ионов обладает высокой прочностью связи с кислородом и стремится образовать собственное кислородное окружение. Например, ликвируют силикатные расплавы, содержащие сульфаты, хроматы, молибдаты, хлориды. В этих случаях гомогенное стекло вообще не образуется, а растворимость сульфат- и хлорид- ионов в силикатной фазе составляет только около 1%. Кроме того, сульфатно-хлоридная фаза ("желтая" фаза или "хальмоз") концентрирует радионуклиды цезия и стронция, что недопустимо из-за их улетучивания и высокой растворимости "желтой" фазы. Метастабильная ликвация имеет место в боросиликатных (в определенной области составов), борофосфатных и фосфатносиликатных системах, поэтому их сравнительно редко используют при разработке стекол для иммобилизации РАО. Однако, например, системы на фосфатной основе способны растворять большие количества сульфатов и молибдатов, поэтому их продолжают рассматривать в качестве кандидатных для остекловывания соответствующих типов РАО. И стекла на силикатной основе для иммобилизации сульфатсодержащих РАО целесообразно вводить добавки оксидов ванадия и свинца для повышения степени включения сульфат- и хлорид-ионов, позволяющие избежать при определенных условиях стабильной ликвации и получить стекла с метастабильной ликвацией при сохранении квазиоднородности стекла.