ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. 

Поверхностная активность, способность вещества при адсорбции на границе раздел фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Г вещества и вызванное ею понижение поверхностного натяжения  связаны с концентрацией вещества в фазе, из которой вещество адсорбируется на межфазную поверхность, уравнением Гиббса (1876): 

где R-газовая  постоянная, Т-абсолютная температура. Производная   служит мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также называется поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в Дж·м/моль (гиббсах).

Поверхностную активность определяют с помощью изотерм адсорбции, на которых можно выделить линейный участок роста Г с увеличением с и предельное значение  , соответствующее насыщению адсорбции слоя. Согласно уравнению Ленгмюра, при достаточно малых с линейный участок изотермы м. б. описан уравнением  , которое совместно с уравнением Гиббса позволяет вычислить поверхностную активность: 

(  -эмпирические постоянные, называются константами Ленгмюра). Уравнение Ленгмюра справедливо для поверхностей раздела жидкость-пар и жидкость - жидкость, а также в случаях адсорбции газа на твердых, в т. ч. пористых, телах. Определяемое поэтому уравнению значение поверхностной активности является постоянной величиной для данного вещества и данной границы раздела фаз.

В случае адсорбции вещества из раствора поверхностная активность определяется на основании эмпирического уравнения Шишковского (1908): 

где s₀ - поверхностное натяжение чистого растворителя, В -эмпирическая постоянная, практически не зависящая от природы вещества и равная примерно 0,2 при 293 К, 1/А-уд. капиллярная постоянная, характеризующая природу вещества. После дифференцирования уравнение (3) принимает вид: 

Уравнение Шишковского позволяет определять поверхностную активность данного веществава более строго, чем уравнение Ленгмюра, из-за отсутствия концентрации ограничений. Третьим уравнением, используемым для определения поверхностной активности, является уравнение изотермы адсорбции Фрумкина (1949): 

Все три  уравнения - Ленгмюра, Шишковского и Фрумкина - являются частными случаями уравнения Гиббса (1).

При прочих равных условиях (температура, состав раствора) поверхностная активность вещества зависит в первую очередь от состава и строения молекул. 

Наибольшей  поверхностной активностью обладают, как показали в 1916-17 И. Ленгмюр и У. Харкинс, вещества, молекулы которых дифильны, т. е. состоят из полярных и неполярных частей. Такие вещества называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Полярная (гидрофильная) часть молекулы при адсорбции ориентируется в сторону полярной фазы (обычно воды), неполярная часть - углеводородный радикал - выталкивается из полярной фазы, ориентируясь в направлении менее полярной фазы, например воздуха, углеводородных или других органических жидкостей. Молекулы ПАВ образуют при адсорбции насыщении как бы двухмерную (мономолекулярной толщины) кристаллическую решетку. Это дает возможность определять размеры и структуру адсорбирующихся молекул и устанавливать их связь с поверхностной активностью.

Основные  параметры адсорбции слоя ПАВ, помимо уже упоминавшейся поверхностной активности  -это  -площадь, занимаемая одной молекулой, и d-высота "частокола", образованного неполярными частями молекул. Значение зависит от природы границы раздела фаз и равно: 

где N_А - постоянная Авогадро. Значение d связано с массой M 1 моля вещества в адсорбции слое при насыщении: 

где d- плотность вещества в адсорбционном слое, равная его плотности в чистом состоянии. Из (6) и (7) следует: 

При адсорбции веществ, относящихся к одному гомологическому ряду, переход от одного члена ряда к следующему изменяет d на постоянную величину, равную длине звена CH₂. Чем длиннее неполярная часть молекулы, тем сильнее ее склонность к ориентации. По этой причине поверхностная активность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала. Согласно эмпирическому правилу Дюкло-Траубе, при одинаковой концентрации в растворе ПАВ его поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну группу CH₂. Это значение подтверждается расчетом изменения работы переноса молекулы ПАВ из объема раствора на межфазную границу для двух соседних гомологов.

Для растворов  ПАВ в неполярных растворителях на границе с воздухом, в отличие от водных растворов, с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает. При адсорбции из углеводородного растворителя на границе с водой размер углеводородного радикала практически не влияет на поверхностную активность. Например для жирных кислот работа адсорбции определяется переносом гл. обр. группы COOH из объема неполярной среды на границу раздела фаз. Аналогично протекает адсорбция жирных кислот из неполярных растворителей на твердых полярных адсорбентах, например силикагеле. С увеличением молекулярной массы кислоты адсорбция даже уменьшается, т. к. высшие жирные кислоты лучше растворимы в неполярной среде, чем в воде. Адсорбция ПАВ из воды на неполярных адсорбентах подчиняется правилу Дюкло-Траубе. Отсюда следует, что чем меньше растворимость вещества в к.-л. среде, тем больше его поверхностная активность на границе с этой средой. Так, поверхностная активность анилина на границе вода-толуол, вычисленная с водной стороны: G_H2O = =   , примерно в 7-8 раз выше, чем   из-за различия растворимости анилина в указанных фазах.

С повышением температуры поверхностная активность любых веществ уменьшается вследствие десорбции. 
 

Литература. 

- Абрамзон А. А., Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, 2 изд., Л., 1981;

- Успехиколлоидной химии, под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса, M., 1973;

- то же, под ред. Ф. Д. Овчаренко, К., 1983;

- то же, под ред. И. В. Петрянова-Соколова и К. С. Ахмедова, Ташкент, 1987. В. П. Тихонов.

- Интернет.