Поверхностно-активные вещества

     Введение 
 

     Синтетические моющие средства (CMC) на основе сульфоэфиров (сульфированное касторовое масло) стали применять в текстильной промышленности с 1880 г. Первым же синтетическим поверхностно-активным веществом (ПАВ) был «контакт Петрова». В 1912 г. Г. С. Петров из продуктов сульфирования нефтяных фракций выделил алкилароматические сульфокисло-ты среднего состава C₂₀H₂₇SO₃H, которые нашли широкое применение в технике как поверхностно-активные вещества и вещества, обладающие каталитическим действием. Надо отметить, что «контакт Петрова» не потерял своего значения и в настоящее время.

     Первое  синтетическое моющее средство было создано в Германии вовремя первой мировой войны (1916 г.), когда жиры стали очень дефицитным продуктом. С 1925 г. CMC стали производить для нужд промышленности, а с 1930 г. в Германии и с 1932 г. в США CMC стали выпускать и для широкого потребления.

     После второй мировой войны цены на жир  оставались высокими, и CMC смогли конкурировать с мылом. Первоначально в продажу поступали «мягкие» CMC, обладающие сравнительно слабым моющим действием. Они содержали от 15 до 40 % активного вещества: остальное — наполнитель, чаще всего сульфат натрия, образующийся как побочный продукт. В 1946 г. цены на жиры снизились, а вместе с тем упали цены и на мыло. Казалось бы, CMC должны были потерять свой рынок. Однако примерно в эти же годы появились новые, весьма эффективные CMC, и в 1952 г. их производство впервые обогнало производство мыла,

     В настоящее время известно свыше 200 видов ПАВ и свыше 3000 торговых наименований «различных композиций из них. Однако в широких масштабах производится лишь 20—30; остальные разработаны и применяются для специальных целей и выпускаются в незначительных количествах.

     В высокоразвитых странах жировое  мыло все больше и больше вытесняется CMC. В общем объеме моющих средств на синтетические в ФРГ приходится 85 %, в США и Японии 80 %, во Франции 75 %, Англии 70 %. В Советском Союзе выпуск CMC был начат в 1953 г. Быстрое развитие производства синтетических моющих средств и вытеснение ими жирового мыла обусловлено следующим.

1. Эффективность CMC в 2 - 4 раза больше, чем жировых мыл при одинаковом очищающем эффекте, это позволяет значительно снизить расход моющего.
2. Максимум моющей способности CMC достигается при значительно более низкой температуре, чем у мыл; это позволяет проводить стирку при температуре не выше 40°С, вследствие чего ткани не теряют цвета и прочности.
3. CMC не гидролизуются и не создают щелочной среды. Это обеспечивает более мягкие условия стирки, благодаря чему увеличивается долговечность тканей из синтетических волокон.
4. Сырьем для производства CMC и ПАВ являются углеводороды нефти и газа, а не пищевые жиры.
5. Трудовые затраты на 1 т синтетических моющих средств — 22,7 чел.– ч, а на 1 т жирового мыла около 330 чел. - ч, а отсюда и значительно меньшая стоимость CMC.

     Недостаток  CMC – высокая обезжиривающая способность не позволяет их использовать для приготовления туалетных мыл.

     ПАВ представляют собой группы продуктов  органического синтеза, которые  благодаря наличию разнообразных специфических свойств применяются во многих отраслях производственной деятельности общества. Добавленные в небольших количествах, они способствуют интенсификации самых разнообразных процессов в различных областях промышленности и сельского хозяйства.

     Основным  потребителем ПАВ является производство CMC. На развитие производства ПАВ оказывает  влияние следующая группа специфических  факторов: охрана окружающей среды; энергоресурсы; интенсификация технологических процессов; повышение выхода и чистота получаемых продуктов. В настоящее время проявляется интерес к получению ПАВ как на основе натуральных жиров и масел, так и на основе нефтехимического сырья.

       ^{1 Классификация ПАВ} 
 

     В мире существует много типов ПАВ, и это затрудняет их классификацию. Разработано несколько методов классификации ПАВ, но самой приемлемой является химическая.

     Все ПАВ могут быть разделены на две  большие группы; ионогенные, при  растворении в воде диссоциирующие на ионы, и не ионогенные, которые  в воде не диссоциируют. Ионогенные подразделяются на анионные и катионные. Существуют ПАВ, которые в зависимости от условий среды приобретают характер анионного и катионного поверхностно-активного вещества. Они получили название амфолитные или амфотерные ПАВ. Кроме того, по стандартам, действующим в странах СЭВ, все выпускаемые промышленностью ПАВ в зависимости от биологической разлагаемости подразделяются на три группы:

• биологически хорошо разлагаемые (> 85%);
• биологически средне разлагаемые (70 – 85%);
• биологически трудно разлагаемые (< 70%).

     Преобладающую долю в структуре производства ПАВ составляют анионные, однако удельный вес их постепенно снижается за счет роста выпуска неионогенных и катионоактивных ПАВ. Доля неионогенных ПАВ в отдельных странах колеблется от 25 до 32 %. Основными типами производимых в настоящее время анионных ПАВ являются три группы химических соединений: производные карбоновых кислот, сульфокислот и эфиры серной кислоты.

     2 Физико-химические основы моющего действия ПАВ 
 

     Синтетические моющие вещества, как и жировые  мыла, являются органическими соединениями, состоящими из несимметрично построенных крупных молекул. Для того чтобы вещество обладало поверхностно-активными свойствами в водной среде, его молекула должна состоять из двух частей -гидрофильной и гидрофобной, т. е. содержать как полярные (гидрофильные), так и неполярные (гидрофобные)  группы (см. рисунок 1).

     1 — гидрофобная часть; 2 — гидрофильная  часть 

Рисунок 1 – Строение  молекулы  поверхностно-активного вещества 

      Гидрофобная группа представляет собой остаток  насыщенного углеводорода с числом углеродных атомов от 8 до 18. Гидрофильность соединения обусловливается наличием анионов: S0₄^2-, S0₃^2-, COO^-, многократно повторяющихся групп —NH₂, —NHCO— или —О—СН₂—СН₂—О—СН₂—СН₂— и некоторых других.

      В водных растворах молекулы поверхностно-активных веществ адсорбируются на поверхности, уменьшая поверхностное натяжение. Они равномерно распределяются по поверхности, образуя адсорбционный мономолекулярный слой. При этом молекулы ориентируются таким образом, что гидрофильная часть остается в растворе, а гидрофобная — направлена наружу, образуя так называемый «частокол» (см. рисунок 2).

 
 
     Рисунок 2 – Адсорбция поверхностно-активных веществ на границе раздела воздух – жидкость. 

      С повышением концентрации раствора ПАВ  поверхностное натяжение снижается до определенной величины, оставаясь затем практически постоянным. Концентрация ПАВ, при которой достигается минимальное поверхностное натяжение, зависит от молекулярной массы вещества, наличия двойных связей в углеводородной цепи, положения полярной группы.

      В водных растворах молекулы ПАВ могут  объединяться в агрегаты, состоящие из многих молекул, называемые мицеллами. Мицеллообразование происходит при определенной для каждого ПАВ концентрации и при достаточной длине углеводородной цепи молекулы — не менее 9 - 10 углеродных атомов. При этом изменяются свойства раствора — поверхностное натяжение, электропроводность, плотность и др.

      Концентрация  раствора ПАВ, при которой наблюдается  резкое изменение его свойств  вследствие образования мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования.

      Строение  и форма мицелл могут быть различны в зависимости от условий. В разбавленных растворах образуются сферические  мицеллы, в которых молекулы ориентированы  таким образом, что углеводородные цепи объединяются, образуя ядро, а оболочка состоит из гидрофильных полярных групп; (см. рисунок 3, а). В концентрированных растворах образуются пластинчатые мицеллы, состоящие из нескольких двойных слоев молекул (см. рисунок 3, б). Технические продукты обычно состоят из соединений, имеющих различную длину углеводородной цепи. В этом случае образуются смешанные мицеллы, в которых более длинные цепи изогнуты (см. рисунок 3, в).  

     Рисунок 3 – Строение сферических (а), пластинчатых (б) и смешанных (в) мицелл 

     В состав CMC кроме ПАВ входят электролиты. При добавлении к раствору ПАВ электролита, например сульфата натрия, мицеллообразование происходит при меньших концентрациях, и, таким образом, сокращается расход поверхностно-активных веществ.

     У водных растворов ПАВ имеется еще одно свойство, связанное с мицеллообразованием — они могут растворять органические соединения, которые в чистой воде не растворяются. К таким соединениям относятся бензин, бензол, толуол и др. При введении в водный раствор ПАВ нерастворимых в воде углеводородов последние устремляются в пространство между мицеллами, где сконцентрированы гидрофобные углеводородные радикалы, близкие по своим свойствам к углеводородам. Таким образом, (молекулы углеводородов поглощаются мицеллами и как бы растворяются ,в моющем растворе. Этот (процесс называется солюбилизацией или коллоидной растворимостью.

     Современные представления о механизме моющего  действия разработаны академиком П. А. Ребиндером и его школой. Моющее действие представляет собой комплекс сложных физико-химических процессов. Большую роль в этих процессах играют различные физико-химические факторы, связанные с особенностями ПАВ, – поверхностно-активные свойства, обусловливающие ориентированную адсорбцию молекул ПАВ на границах раздела «моющий раствор — ткань», «моющий раствор - загрязнение», смачивающая и пенообразующая способность, процесс солюбилизации.

      Механизм моющего действия можно  представить следующим образом (см. рисунок 4).  
 

     а – прилипшая к ткани частица загрязнения; б, в – адсорбция молекул моющего вещества на частице; г – частица загрязнения, перешедшая в моющий раствор.

Рисунок 4 – Механизм моющего действия 
 

     При погружении в моющий раствор загрязненной ткани молекулы моющего вещества своей гидрофобной частью адсорбируются  на ее поверхности и на частицах загрязнений и образуют вокруг каждой частицы сплошной частокол, который, переплетаясь между собой, создает довольно прочную пленку между частицей и тканью. Эти пленки как бы отделяют частицу загрязнения от поверхности ткани, ослабляют силы сцепления загрязнения с тканью, облегчают ее отрыв от ткани и переход в моющий раствор.

     Большое значение имеет смачивающая способность  – адсорбируясь на поверхности раздела, ПАВ понижают поверхностное натяжение, облегчая смачивание гидрофобных поверхностей частичек загрязнения. Твердые загрязнения обычно представляют собой группу частичек, склеенных жировыми веществами. Моющий раствор смачивает твердые загрязнения, образуя вокруг отдельных частичек защитную оболочку, проникает в отдельные щели, расклинивает и размельчает их, ослабляя силы их сцепления. Раздробленные загрязнения удаляют с ткани механическим воздействием при встряхивании и с помощью электростатического отталкивания. Большинство растительных волокон, из которых состоит ткань, заряжаются в воде отрицательно. Большинство загрязнений также заряжаются в воде отрицательно. Поэтому частички загрязнений, покрытые пленками из молекул ПАВ, отрываются от ткани и переходят в раствор.

     Важную  роль в моющем процессе играет пена. Частицы грязи, оторвавшиеся от ткани, покрыты пленкой из ориентированных молекул ПАВ, но на них имеются свободные участки, которыми частицы пристают к пузырькам пены, в результате чего облегчается процесс удерживания загрязнений в растворе. Часть жидких маслянистых загрязнений отделяется от ткани; и поглощается раствором в процессе эмульгирования и солюбилизации.

Моющее  действие связано не только с отрывом  и переводом в моющий раствор  жидких и твердых загрязнений, но и с удержанием этих загрязнений  в растворе и предотвращением их повторного осаждения на ткань. Синтетические моющие средства в меньшей мере, чем мыло, обладают этой способностью. Это объясняется тем, что CMC очень тонко размельчают загрязнения и оставшаяся после стирки небольшая часть загряз мнений очень тонким слоем распределяется по поверхности ткани придавая ей серый оттенок. Для повышения удерживающей способности  моющего раствора и предотвращения  повторного осаждения загрязнений на ткань в него добавляют карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ).