Предмет и структура химии

 На основе периодической  системы Менделеев исправил ранее  принятые значения атомных весов  многих элементов и предсказал  ряд не открытых ещё элементов,  подробно описав предполагаемые  свойства трёх из них. Эти  прогнозы, а вместе с ними и сам периодический закон вскоре получили блестящее опытное подтверждение. В дальнейшем периодический закон лег в основу развития Х. и всего учения о веществе.        

 По мере прогресса  физики и Х. устанавливались  основные понятия и законы, которые, с одной стороны, поставили на более высокую ступень обе эти науки, а с другой — послужили основой для становления физической химии, зарождение отдельных отраслей которой началось ещё в конце 18 — 1-й половине 19 вв. В исследовании общих закономерностей, управляющих химическими процессами, оказалась крайне заинтересованной и химическая промышленность, достигшая значительных успехов к 80-м гг. 19 в.        

 Изучение тепловых  эффектов химических процессов  получило прочную основу после  открытия Г. И. Гессом (1840) основного теплового закона химических процессов (см. Гесса закон). Во 2-й половине 19 в. большая работа по определению теплот химических реакций была проделана П. Э. М. Бертло, Х. П. Ю. Томсеном, Н. Н. Бекетовым и др.; она завершилась к концу 19в. созданием одного из разделов физической Х. — термохимии (См. Термохимия). С возникновением термодинамики (См. Термодинамика) и развитием термохимии в тесной связи с последней во 2-й половине 19 в. начинает развиваться химическая термодинамика, изучающая энергетические эффекты, которыми сопровождаются химические процессы, самую возможность, направление и пределы таких процессов и др. термодинамические явления в физико-химических системах (труды Дж. Гиббса, Я. Вант-Гоффа, А. Ле Шателье и др.).        

 Успешно начатые  Г. Дэви электрохим. исследования получили количественную завершённость в трудах М. Фарадея (См. Фарадей), открывшего (1833—34) законыЭлектролиза. Со 2-й половины 19 в. началось изучение механизма прохождения электрического тока через растворы электролитов (работы Р. Клаузиуса, И. В. Гитторфа, Ф. Кольрауша (См. Кольрауша закон) и др.), которое привело к созданию С. Аррениусом теории электролитической диссоциации (См. Электролитическая диссоциация) (1883—87). Согласно этой теории, электролиты в растворах распадаются на Ионы. Приложение законов термодинамики к электрохимии позволило установить и причину возникновения эдс в гальванических цепях.        

 Одновременно развивалось  учение о растворах (См. Растворы), которое обогатилось результатами исследований Вант-Гоффа, посвященных разбавленным растворам; в этих трудах, выполненных в 1885—89, свойства растворённых веществ сопоставлялись со свойствами газов (См. Газы), а растворитель считался индифферентной средой. Согласно химической теории водных растворов Менделеева, разработанной в 1865—87, растворённое вещество и растворитель взаимодействуют между собой в растворе. Менделеев не проводил резкой границы между химическим взаимодействием и взаимодействием растворённого вещества и растворителя в растворе. Этот вывод получил дальнейшее развитие в работах Н. С. Курнакова и его школы по физико-химическому анализу (См. Физико-химический анализ).        

 Наблюдения над  жидкими системами показали, что  наряду с истинными растворами, в которых растворённые вещества находятся в виде отдельных молекул и ионов, существуют и такие, в которых «растворённое» вещество находится в виде агрегатов, состоящих из огромного числа молекул. Для таких систем Т. Грэм ввёл (1861) название «коллоиды». Дальнейшее изучение дисперсных систем привело к созданию коллоидной химии.        

 Уже в начале 19 в. были получены первые сведения  об ускорении химических реакций  под действием небольших количеств некоторых веществ. Такие процессы Э.Мичерлих назвал контактными (1833), а Берцелиус — каталитическими (1835). С тех пор как было налажено каталитическое производство серной кислоты (60-е гг. 19 в.), интерес к таким процессам сильно возрос. К концу 19 в. учение о катализе и практическое использование катализаторов (См. Катализаторы) заняли важное место в Х. С катализом теснейшим образом связана Адсорбция, открытая Т. Е. Ловицем в 1785. В 1878 Гиббс установил основные законы поверхностных явлений, адсорбции и образования новых фаз.        

 Со 2-й половины 19 в. развивается учение о скоростях химических реакций и химическом равновесии. Значение активной массы (концентрации) реагирующих веществ было отмечено ещё в 1801—03 К. Бертолле. Последующая разработка вопросов, связанных с равновесием химических реакций, привела К. Гульдберга и П. Вааге к открытию (1864—67) Действующих масс закона который лёг в основу учения о скоростях реакций. Систематические работы Н. А. Меншуткина (с 1877) явились существенным вкладом в установление кинетических закономерностей химических реакций. В 1884 Вант-Гофф суммировал накопившийся в этой области материал в виде кинетических уравнений.         

III. Химия 20 века        

 Конец 19 в. ознаменовался  тремя выдающимися открытиями  в области физики, в результате которых была доказана сложная структура атома, прежде считавшегося неделимым, — были открыты Рентгеновские лучи, явление радиоактивности (См. Радиоактивность) и Электрон. Это положило начало новому этапу в развитии Х. После того как Э. Резерфорд установил существование атомных ядер и предложил планетарную модель атома (1911), началась успешная разработка теории строения атома, появились новые представления об электрической природе химических сил (см. Атом, Атомная физика).        

 Открытый Г. Мозли закон (1913) связал положение элемента в периодической системе и его характеристическое рентгеновское излучение. Это привело к выводу, что атомный номер химического элемента численно равен заряду атомного ядра этого элемента, а следовательно общему числу электронов в оболочке нейтрального атома. Ещё более глубокое понимание периодического закона было достигнуто на основании работ Н. Бора и др. учёных, показавших, что по мере перехода от элементов с меньшими атомными номерами к элементам с большими их значениями происходит заполнение электронами оболочек (уровней и подуровней), всё далее расположенных от ядра. При этом периодически повторяется сходная структура внешних электронных конфигураций, от чего и зависит в основном периодичность химических и большинства физических свойств элементов и их соединений. Решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронных оболочек атома и объяснении атомных и молекулярных спектров сыграл Паули принцип. Сделанные открытия позволили решить многие вопросы, связанные с дальнейшей разработкой и теоретическим обоснованием периодической системы Менделеева. Обнаружение изотопов (См. Изотопы) показало, что не атомная масса, а заряд ядра определяет место элемента в периодической системе. Открытием нейтронов (Дж. Чедвик, 1932) и искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри, 1934) были заложены основы получения новых радиоактивных изотопов и элементов, отсутствующих в природе, и последующего синтеза трансурановых элементов (См. Трансурановые элементы).        

 С решением проблемы  строения атома связан вопрос  о природе химической связи  (См. Химическая связь). В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916) предложили первые электронные теории валентности и химической связи. Теория Косселя рассматривала образование ионной связи, теория Льюиса — ковалентной. Описательная сторона этих теорий, хорошо согласующаяся с моделью атома Бора и объясняющая некоторые характерные особенности химической связи, сохраняет в известной мере своё значение до сих пор. Выдвинутые позже концепции, в частности Резонанса теория (Л. Полинг), позволяют получать некоторые качественные и полуколичественные данные о симметрии молекул, об эквивалентности тех или иных связей и структурных элементов в молекулах, о стабильности и реакционной способности молекул.        

 Однако только  на основе квантовой механики (См. Квантовая механика) удалось объяснить природу химической связи, точно рассчитать энергию связи для простейшей молекулы — молекулы водорода (нем. учёные В. Гейтлер и Ф. Лондон, 1927) — и многие физические параметры др. двухатомных и нескольких многоатомных молекул (H₂O, HF, LiH, NH₃ и др.), в том числе межатомные расстояния, энергии образования из атомов, частоты колебания в спектрах, электрические и магнитные свойства, насыщаемость и направленность связей.        

 Новейший этап  развития Х. характеризуется быстрой  разработкой пространственных представлений  о строении вещества, стереохимических  концепций. Ещё в 1874—75 Ж. А. Ле Бель и Вант-Гофф высказали предположение, что 4 атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не в одной плоскости, а в пространстве, по вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. В связи с этим было расширено представление об изомерии (См. Изомерия), установлено несколько её видов и были заложены основы стереохимии (См. Стереохимия). Для многих молекул были определены их стабильные пространственные конфигурации; в дальнейшем исследователи установили лабильные конформации молекул, возникающие в результате некоторого затруднения свободного вращения атомных групп вокруг простых связей (см. Конформационный анализ).        

 Современная теоретическая  Х. основывается на общефизическом  учении о строении материи,  на достижениях квантовой теории, термодинамики и статистической  физики. Применение методов квантовой  механики к решению химических задач привело к возникновению квантовой Х. Её задачей стало решение волнового уравнения Шредингера для многоэлектронных систем молекул. Одним из первых результатов была теория валентных связей, ещё широко использовавшая традиционное представление о паре электронов как носительнице химической связи (Гейтлер, Лондон, Дж. Слэтер, Полинг). Затем был разработан метод молекулярных орбиталей (МО), рассматривающий целостную электронную структуру молекулы; каждая молекулярная орбиталь (волновая функция) учитывает вклад в неё всех электронных орбиталей атомов (см.Молекулярных орбиталей метод). Наиболее распространённый вариант метода МО основанный на приближённом описании молекулярных орбиталей через линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО МО). В ряде случаев для простейших молекул на основе использования новейшей вычислительной техники могут быть проведены весьма сложные расчёты молекул без всяких предварительных упрощений задачи. На основе указанного метода рассчитываются энергетические и электронные параметры молекул (распределение электронной плотности, величина энергии, длина и порядок связей, некоторые физические свойства соединений). Метод МО получил ныне распространение в теории органической Х. В неорганической Х. на основе его сочетания с теорией кристаллического поля (Х. Бете) возникла теория поля лигандов.         

 Квантовохимическое  рассмотрение кинетических соотношений,  установленных Аррениусом и Вант-Гоффом, привело к возникновению учения об абсолютных скоростях химических реакций, являющегося основой химической кинетики. Это позволило вычленить очень важную теоретическую проблему современной Х. — вопрос о природе переходного состояния, промежуточного активированного комплекса (См. Активированный комплекс), внутри которого происходят во многом ещё неясные процессы перестройки структуры молекул.         

 Детальное изучение  кинетики и механизмов реакций,  исследование элементарных актов  химических взаимодействий —  важная задача химической физики. Большое значение приобрели работы  в области цепных реакций (См. Цепные реакции), основы теории которых были разработаны Н. Н. Семеновым (См. Семёнов) и С. Хиншелвудом. Кинетические исследования сыграли важную роль в развитии технологии переработки нефти, горения топлива, синтеза высокомолекулярных веществ. Показана возможность химической фиксации азота при обычных температуре и давлении, что может существенно изменить будущую технологию.