Производство моторных топлив и масел методом каталитического гидрокрекинга

      C_nH_2n+2+H₂→ C_nH_2n+2 . 

      3    Изомеризация алканов

      н- C_nH_2n+2→изо- C_nH_2n+2 . 

      4 Распад, дециклизация (гидрогенолиз) и  деалкилирование нафтенов, например: 

       . 

      5 Деалкилирование и гидрирование  ароматических углеводородов: 

        

      По  убыванию реакционной способности в условиях гидрокрекинга углеводороды могут быть расположены в следующий ряд:

      

                                                >                                                 > 
 
 
 

      Таким образом, при гидрокрекинге, в отличие  от каталитического крекинга, легче всего вступают в превращения ароматические полициклические соединения и образуются с высоким выходом легкие насыщенные углеводороды, в том числе изостроения. При этом одновременно с реакциями углеводородной части сырья происходят гидрирование и удаление неуглеводородных соединений — гидроочистка нефтепродуктов.

      В целом применение гидрокрекинга  позволяет повысить глубину переработки  нефти и получить бензин высокого качества, не содержащий сернистых  соединений.

      Сырьем  для гидрокрекинга служат тяжелые нефтяные дистилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекинга), мазут, гудрон. В зависимости от вида сырья гидрокрекинг проводится в одну или две ступени, которые различаются режимом работы. Основными параметрами процесса гидрокрекинга, от которых зависят выход и состав продуктов, являются температура, давление водорода, объемная скорость сырья, соотношение между объемами циркулирующего водородсодер-жащего газа и сырья (кратность циркуляции) и содержание водорода в этом газе. Например, для установки одноступенчатого гидрокрекинга Л-16-1 с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором принят следующий режим: температура 400— 410 С, давление 5 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1, кратность циркуляции водорода 600 м³/м³, содержание водорода в циркулирующем газе 75% об.

      Процесс гидрокрекинга используется для  производства автомобильных бензинов, реактивного и дизельного топлива, сырья для нефтехимического синтеза  и, в частности, для получения  бензина с высоким содержанием  изоалканов для добавки к бензину  риформинга с целью снижения в нем содержания ароматических углеводородов (рис. 1.10). 

      

      Рис. 1.10 - Схема корректировки состава бензина риформинга 

        
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3 Получение нефтяных масел из нефтей месторождений

Кумколь и Мангистау 

    Основными видами нефтяных, используемых в качестве сырья гидропроцессов, являются прямогонные фракции – остатки атмосферной (мазуты) и вакуумной (гудроны) перегонки нефти. Они представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов (мальтенов), смол и асфальтенов. Наличие в остатках гетеросоединений, содержащих наряду с углеродом серу, азот, кислород и металлы, сильно усложняют технологию их переработки и существенно ухудшает качество выпускаемых продуктов. Основные компоненты нефтяных остатков – ароматические, парафиновые и нафтеновые углеводороды сложного смешанного строения.

    Наиболее  эффективными способами переработки  нефтяных остатков в моторные топлива  являются такие деструктивные процессы, как каталитический крекинг и  гидрокрекинг.

    Каталитический  крекинг – незаменимый процесс в современной нефтеперерабатывающей промышленности при увеличивающейся тенденции глубокой переработки нефти и повышения выхода светлых нефтепродуктов.

    Сырьем  для каталитического крекинга служат высококипящие газойлевые фракции. Целевыми продуктами каталитического крекинга являются высокооктановый бензин, компонент дизельного топливо, углеводородные газы, используемые в нефтехимии, а также тяжелый газойль, применяющий в производстве сырья для сажи и как котельное топливо. В качестве побочных продуктов на установке получают сухой газ (топливо) и сероводород., идущий на производство серы или серной кислоты.

    Важная  особенность развития технологии глубокой переработки нефти с возростанием доли тяжелых сернистых нефтей состоит  в расширении масштабов применения гидрогенизационных процессов: на первом этапе – гидроочистки и гидрокрекинга дистиллятных видов сырья, в последующем – гидродеметилизации, гидрообессеривания и гидрокрекинга нефтяных остатков. В перспективе переработка тяжелых остатков будет осуществляться путем совершенствования гидрокаталических процессов, определяющих глубину переработки нефти.

    Гидропереработка  сырья может использоваться как  для непосредственно получения  высококачественных моторных топлив, так и для подготовки высококачественного  сырья для вторичных процессов, например, путем:

• выделения из остатков атмосферной перегонки нефти вакуумного дистиллята и переработки последнего гидрокрекингом, а остатка гидрокрекинга каталитическим крекингом с получением бензина и дизельного топлива;
• гидрообессеривания остатка атмосферной перегонки сернистых нефтей; атмосферно-вакуумной перегонки гидрогенизата, гидрокрекинга гидроочищенного вакуумного газойля, коксования гидроочищенного вакуумного остатка с получением малосернистого кокса и вторичных дистиллятов.

    При этом в одних случаях получаемые в процессах переработки нефтяных остатков продукты полностью отвечают требованиям на сырье вторичных  процессов и тем самым не вынуждают изменять традиционную технологическую цепочку, а в других случаях требует разработки новых модификаций традиционных процессов, таких, как каталитический крекинг, гидроочистка и др. Во всех случаях при разработке новой технологической цепочки необходимо учитывать наличие системы отработанных экономичных промышленных процессов нефтепереработки и находить, обеспечивающие их совмещение.

    Сравнения процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга свидетельствует  о том, что выход бензина и  легкого газойля и их качественные характеристики в случае гидрокрекинга  выше.

    Кроме того, в гидропроцессах путем варьирования технологических параметров можно изменить направление процесса в сторону получения того или иного нефтепродукта. Поэтому развитие гидропроцессов на современном этапе развития нефтепереработки весьма актуально.

    Гидропереработка  нефтяных остатков в крупных промышленных масштабах представляет собой сложную техническую задачу и требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат [5]. В связи с этим многие исследовательские центры предпринимают усилия по совершенствованию технологии процессов, особенно многостадийных схем с использованием на каждой стадии селективных катализаторов и специальных реакторных устройств.

    Можно полагать, что наиболее эффективные  и перспективные методы гидрогенизационной переработки нефтяных остатков будут отличаться сложной системой катализаторов, комбинированием реакторов как с кипящим, так и со стационарным слоем, с получением целевых продуктов, не нуждающихся в дополнительной химической обработке.

    Основными продуктами гидрокрекинга являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, в отдельных случаях сжиженные газы С₃-С₄ и очищенные остаточные фракции – исходное сырье для пиролиза, каталитического крекинга, производства смазочных масел. Побочные продукты – сероводоод и углеводороды С₁-С₂.

    Глубокоочищенная фракция 350-500 ⁰С может быть использовано как сырье для пиролиза; ее применение позволяет высвободить из производства этилена фракции бензина и дизельного топливо.

    Остаточные  фракции гидрокрекинга практически  не содержат би- и полициклических углеводородов и могут успешно использоваться для получения масел с вычоким индексом вязкости без применения стадии селективной очистки.

    Процессы  гидрокрекинга, особенно при высоком  давлении, энергоемки и требуют значительных капитальных затрат. Однако возможность получения светлых нефтепродуктов до 100% по объему перерабатываемого сырья ставит гидрокрекинг в ряд перспективных процессов углубленной переработки нефти [6].

    Нефти месторождений Кумколь, Кенкияк, Мангистау  фракционировали путем отбора бензиновой (НК-180 ⁰С), дизельной (180-350 ⁰С) фракцией и вакуумного газойля (350-500 ⁰С). Были получены результаты по депарафинизации вакуумных газойлей этих нефтей для оценки качества получаемы базовых масел [3].

    Наибольший  выход фракции вакуумного газойля 350-500 ⁰С характерен для нефти Кумколя. Масляные фракции этой нефти наиболее легкие, с низким содержанием серы и более высоким индексом вязкости. Депарафинизация вакуумного газойля кумкольской нефти дает депарафинизированные масла со средним значениями вязкости 83-86. В следующей серии экспериментов были проведены опоты по депарафинизации более узких вакуумных газойлей.

    Расчеты показали, что при переработке  кумкольской нефти с выделением узкой фракции масляного дистиллята (вакуумного газойля 370-450 ⁰С) выход базового масла составляет 13,4%  на нефть.

    В отличие от высокоиндексных депарафинизированных масел Кумколя при депарафинизации  вакуумного газойля нефти Мангистау  получается масло с индексом вязкости 76. Это связано с более высоким  содержанием (15,8%) в масле из вакуумного газойля Мангистау тяжелых ароматических и смолистых компонентов. Традиционная переработка этого вида сырья физико-химическими процессами ректификации депарафинизации не позволяет получить базовые масла высокого качества без вовлечения дополнительных стадий очистки, что послужило основанием для включения в схему переработки процесса гидрокрекинга.

    Анализ  вакуумного газойля гидрокрекинга, полученного из нефти Мангистау, показывает, что масляные дистилляты отличаются весьма высоким содержанием (91,5%) парафинонафтеновых и легких ароматических углеводородов, что позволяет ожидать получение после проведения депарафинизации высокоиндексных базовых масел [4].

    Результаты  анализа продуктов депарафинизации  масляных дистиллятов показывают, что  выходы депарафинизированных масел достигают 76-8%, причем при более жестких условиях гидрокрекинга было получено депарафинизированное масло с более лучшими показателями по индексу вязкости и температуре застывания. Вместе с тем следует отметить, сто масляные дистилляты гидрокрекинга имеют довольно широкий фракционный состав в пределах 350-460 ⁰С. При более узком подборе масел по фракционному составу величину индекса вязкости базового масла можно повысить до 110-115 пунктов.

    В целом результаты опытов гидрокрекинга  вакуумного газойля нефти Мангистау свидетельствует о том, что такая переработка остаточного углеводородного сырья помимо отличных базовах масел позволяет получить еще 63,6-71,3% светлых дистиллятов (бензина и дизельного топлива) на исходное сырье гидрокрекинга (рис.1). тем самым может существенно углубиться переработка нефти по предприятию в целом. В случае переработки мангистауской нефти по более сложной схеме, включающей стадию гидрокрекинга широкой фракции вакуумного газойля, ресурсы завода по моторным топливам увеличиваются на 20%, а выход базового масла в этом случае составляет 5,3% на нефть. При этом дизельное топливо гидрокрекинга полностью соответствует требованиям на экологически чистые марки летнего дизтопливо, а бензин с октановым числом около 70 также будет легко утилизирован на НПЗ в качестве компонента товарных автобензинов.

    Таким образом результаты исследования кумкольской  нефти и продуктов гидрокрекинга  вакуумного газойля мангистауской  нефти показали техническую воможность получения базовых масел с индексами вязкости от 96 до 107 пунктов (марка И-20). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                              нефть

                      100% 

      

                    газы                                         прямогонный бензин (40-180 ⁰С)

                     1,5%                   АВТ                                    16,2%

                 

    

           гудрон > 500  ⁰С                         дизельное топливо (180-350 ⁰С)