Растворы. Растворы неэлектролитов

Тема: «Растворы. Растворы неэлектролитов»

План

1. Определение понятия раствор, виды растворов, их характеристика
2. Уравнение Гиббса-Дюгема
3. Растворение газов в жидкости (закон Генри)
4. Жидкие смеси с неограниченной растворимостью компонентов (закон Рауля)
5. Отклонения от законов Рауля. Законы Коновалова
6. Коллигативные свойства раствора (следствия из закона Рауля)

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Раствор – однородная гомогенная система, состоящая  из двух или большего числа компонентов, состав которых может в известных  пределах меняться непрерывно (в этом есть отличие растворов от химических соединений).

   В случае жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество (компонент). Но это разделение условно, если, например, одна жидкость смешивается с другой.

   Компонент – это простейшая часть раствора, которая может быть выделена из него, существовать вне раствора в индивидуальном состоянии, из которого можно приготовить раствор любого состава.

   Все растворители в соответствии с полярностью или неполярностью образующих их молекул можно разделить на:

1. Полярные.

   Среди полярных растворителей могут быть:

• вещества-доноры электронной пары (ацетон, жидкий аммиак)
• вещества-акцепторы электронной пары (H⁺NO₃, H⁺ClO₄)
• вещества доноры и акцепторы электронной пары (Н₂⁺О^2-)

2. Неполярные.

   Это, как правило, либо чистые углеводороды, либо вещества с преобладающей углеводородной частью, к которых электронное  облако распределено равномерно, дипольной  структуры нет. Неполярные растворители будут лучше всего растворять неполярные вещества с небольшими молекулами, образующие в твердом состоянии молекулярные кристаллы. Основной тип взаимодействия между частицами в таких растворах – слабые Ван-дер-ваальсовые связи. Энергия их невелика, и, как правило, имеет порядок 10-20 кДж/моль. С другой стороны, для таких соединений невелика и энергия кристаллической решетки, т.е. растворения для них примерно равна нулю.

   Энергия кристаллической решетки полярных или ионных соединений обычно существенно выше, значит они не склоны к растворению в неполярных растворителях. Отсюда формируем известное правило: «подобное растворяется в подобном». Т.е., чем ближе полярные или неполярные свойства компонентов, тем лучше их взаимная растворимость. Так, сахароза – полярное вещество, хорошо растворяется в воде. Зато масло (неполярное вещество) в воде не растворяется.

   Мы  будем более детально рассматривать  жидкие растворы. Они находят широкое  применение в самых различных  областях. Достаточно вспомнить, что  к этой категории растворов относится вода, сырая нефть и различные нефтепродукты (бензин, вазелин, парафин и т.д.), жидкие сплавы металлов, расплавленные смеси силикатов, смеси органических растворителей, различные водно-спиртовые смеси.

   Общие представления о теории растворов.

   В 19 веке развивались две крайние  теории растворов:

1. Химическая, в которой все свойства растворов пытались объяснить образованием в них различных химических соединений. Представителем этого направления был Д. И. Менделеев. Химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем он назвал сольватацией, а получившиеся при этом химические соединения – сольватами. Частный случай взаимодействия растворенного вещества с водой называется гидратацией, а продукты взаимодействия – гидратами. Например, образование аквакомплексов: CoCl₂ + 6H₂O à [Co(H₂O)₆]Cl₂. Гидратная теория растворов объяснила целый ряд явлений, наблюдавшихся при растворении (выделении или поглощении теплоты).
2. Физическая теория.

• Иной взгляд на процесс растворения развил один из ярких представителей «физической теории растворов» Алексеев (1870 – 1880 гг.). Его точка зрения – растворение – это суммарный результат молекулярного движения взаимного сцепления молекул. Алексеев считал химическое взаимодействие важным, но необязательным фактором растворения и полемизировал с Менделеевым. Впоследствии Менделеев признал важную роль физического фактора.

• Вант-Гофф, Аррениус, Оствальд создали первую количественную теорию растворов, связанную с представлением о растворенном веществе как о газе, распространяющемся в инертном растворителе. Однако вскоре было обнаружено, что теория Вант-Гоффа и Аррениуса справедлива только для очень разбавленных растворов. Многие факты указывали на взаимодействие компонентов раствора.

   Все растворы характеризуют:

1. По составу:
• Процентная концентрация – это количество вещества, содержащееся в 100 граммах раствора.
• Молярная концентрация моль/л – это количество молей, содержащихся в одном литре раствора.
• Моляльная концентрация моль/г – это количество молей вещества, содержащегося в 1000 граммах растворителя.
• Нормальная концентрация моль/л – это количество молярных масс эквивалентов, содержащихся в одном литре раствора.
• Мольная доля
2. По парциальным мольным величинам (термодинамика растворения).

   Все растворы так же можно охарактеризовать парциальными величинами. Парциальные  мольные величины:

   

   Каждый  компонент вносит свой вклад в  объем (или другое интенсивное свойство растворов, те величины, которые складываются). Для оценки этого вклада применяются  парциальные мольные величины. Например, пусть раствор состоит из моль растворителя и моль вещества с общим объемом . Добавим вещества , объем изменится на . Тогда – парциальный мольный объем растворенного вещества в растворе или изменение общего объема, рассчитанное на 1 моль такой добавки.

   Отличие парциального объема от молярного: всегда больше нуля, зависит от того, увеличивается или уменьшается объем растворов при растворении данного вещества (его определяют графически).

     – это парциальная мольная  свободная энергия Гиббса и все других тождественных величин.

   Итак, на сегодня принимаются обе точки  зрения – физическая и химическая.

   Общая задача теории растворов – определение  общих свойств раствора на основе определенных свойств его компонентов  и установление закономерностей связывающих одни свойства раствора с другими. 

   Уравнение Гиббса-Дюгема.

   Итак, химический потенциал это изобарный потенциал системы, приходящийся на 1 моль компонента. При

    (если массы всех компонентов увеличиваются в раз то изобарный потенциал системы увеличивается в раз). Интегрируя уравнение при постоянном составе раствора, получаем полную энергию Гиббса, которая выражается через химический потенциал компонентов.

   

   Продифференцируем это уравнение:

   

   Из  выше написанных равенств следует :

   

   или для  двух компонентов:

   

 
 

   На  основании этих уравнений строятся законы о растворах.

   Это  уравнение Гиббса-Дюгема означает, что для компонентов раствора изменение химических потенциалов взаимосвязаны. Например, увеличение может происходить только за счет уменьшения . Так увеличение концентрации растворенного вещества повышает его химический потенциал. Но в результате уменьшается молярная доля растворителя, значит, уменьшается его химический потенциал.

   Растворение газов в жидкости .      Закон Генри.

   Если  мы рассмотрим систему раствор–газ(пар) , с точки зрения кинетики ,а именно закона действия масс,то можно утверждать что в момент равновесия  скорость конденсации будет равна скорости испарения. 

   

   Это закон Генри, выведенный из простых кинетических рассуждений: если идеальный газ ( ) находится в соприкосновении с жидкостью, в которой он может растворяться.

   Рассмотрим  термодинамический подход для формулирования закона Генри.

   Условие равенства распределения компонента в растворе и в газе должно отвечать равенству химических потенциалов.

    , где  – мольная доля или концентрация .

   

     зависит только от , следовательно и тоже зависят от . Значит если , то . 

   Мы  получили точно такую же зависимость для закона Генри ,только благодаря термодинамическому подходу.

Если  или равно одному моль/л, то , следовательно или

   Давление  пара растворителя или

                                        

     или    

   Закон Генри: концентрация растворенного в жидкости газа пропорциональна давлению этого газа над раствором. 

   Рассмотрим  двух фазную систему растворс неограниченной растворимостью компонентов – пар растворителя .  (Закон Рауля).

   Растворенное  вещество ( ) будем считать нелетучим.

     – давление насыщенного  пара над чистым растворителем.

     – молярная доля растворителя.

     – молярная доля вещества  растворенного в растворителе(компонента).

   В чистом растворителе: ;

   В растворе: среди поверхностных молекул (растворителя) жидкой фазы появляются молекулы растворенного вещества, т.е. , следовательно уменьшается число испаряющихся молекул растворителя. Поэтому давление насыщенного пара над раствором оказывается меньше, чем над чистым растворителем: .

   Эту закономерность подметил Рауль, его закон формулируется так: давление насыщенного пара над раствором пропорционально молярной доле  компонента.

   В данной формулировке закон можно отнести не только к растворителю, но и к любому летучему компоненту раствора.

   Закон Рауля имеет еще одну формулировку выраженную через молярную долю растворенного  вещества.

   Преобразуем выражение 

   

   Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества ( ).

   Закон Рауля