Рентгеноспектральные методы химического анализа

 

Содержание:

Введение……………………………………………………………………………………………….стр.3

 

Рентгеновские спектры…………………………………………………………………….….стр.4-7

 

Источники возбуждения………………………………………………………………………стр.8-9

 

Диспергирующий элемент…………………………………………………………………..стр.10-11

 

Приемники излучения………………………………………………………………………….стр.12-17

 

Конструкции рентгеновских спектральных приборов………………………..стр.18-20

 

Качественный  рентгеноспектральный анализ…………………………………….стр.21-22

 

Количественный  рентгеноспектральный анализ………………………………..стр.23-24

 

Практическое применение…………………………………………………………………..стр.25

 

Литература…………………………………………………………………………………………….стр.26 

 

 

 

 

 

 

Введение:

 

Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном –  это электромагнитные колебания  весьма малой длины волны, сравнимой  с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами.

         Рентгеновские лучи широко используются  в науке и технике.

Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими  физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы.               Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в  пределах от нескольких ангстрем до долей  ангстрема (Å), что соответствует  энергии электронов, вызывающих рентгеновское  излучение от 10³ до 105 эв.

   Методами рентгеноспектрального анализа определяют состав различных сплавов, руд, минералов, цементов, пластмасс, устанавливают характер загрязнений окружающей среды, анализируют космические объекты и т.д. Его используют для определения больших содержаний( десятки процентов ) и небольших примесей (10-2 до 10-3 %).

   Предел обнаружения рентгеноспектральными  методами, в общем, ограничивается величинами порядка 10-2 и 10-3 %. Сочетание с химическими методами обработки позволяет его значительно снизить. Средняя квадратичная погрешность методов составляет примерно 2-5%, при благоприятных условиях она снижается до(+- 0,5).

Различают два типа излучения: тормозное и характеристическое.

 

Тормозное излучение возникает при торможении электронов антикатодом рентгеновской  трубки. Оно разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу со стороны малых длин волн. Положение  этой границы определяется энергией падающих на вещество электронов и  не зависит от природы вещества. Интенсивность тормозного спектра  быстро растёт с уменьшением массы  бомбардирующих частиц и достигает  значительной величины при возбуждении  электронами.

   Излучение с достаточно высокой  энергией может «выбить» электрон  из внутренних электронных оболочек  атома. В этом случае говорят,  что на внутренней электронной  оболочке образуется вакансия. Такое  состояние неустойчиво и электронная  подсистема стремится минимизировать  энергию за счёт заполнения  вакансии электроном с одного  из вышележащих уровней энергии  атома. Выделяющаяся при переходе  на нижележащий уровень энергия  может быть испущена в виде  кванта характеристического рентгеновского  излучения, либо передана третьему  электрону, который вынужденно  покидает атом. Первый процесс  более вероятен при энергии  связи электрона, превышающей  1 кэВ, второй — для лёгких  атомов и энергии связи электрона,  не превышающей 1 кэВ.

   Второй процесс называют по  имени его открывателя Пьера  Оже — «эффектом Оже», а высвобождающийся  при этом электрон, которому был  передан избыток энергии, —  Оже-электрон. Энергия Оже-электрона  не зависит от энергии возбуждающего  излучения, а определяется структурой  энергетических уровней атома.

    Характеристические рентгеновские  лучи образуются при выбивании  одного электрона из внутренних слоёв атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они                             

обладают  линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов. Однако между теми и  другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического  спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная  яркость линий),  в отличие от оптического спектра газов, не зависит  от вещества (элемента), дающего этот спектр.

   При одинаковых условиях интенсивность  характеристических линий спектра  максимальна, когда максимальная  интенсивность источника возбуждения  соответствует энергии возбуждения  данной линии. Интенсивность спектра  зависит также от числа излучающих  атомов, вероятности излучательного  перехода и некоторых других  факторов. Точная оценка величин,  оказывающих влияние на интенсивность  спектральной линии, очень сложна. Более надежны данные, так же  как и в оптической эмиссионной  спектроскопии, полученные по  относительной интенсивности двух  спектральных линий, находящихся  в одной и той же области  длины волн. Прямая пропорциональность  между интенсивностью линии и  концентрацией элемента в пробе  наблюдается довольно часто.

    Спектральные линии характеристического  спектра рентгеновских лучей  образуют закономерные последовательности  или серии. Эти серии обозначаются  буквами K, L, M, N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к М и т. д. Наличие этих серий теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.

    Характеристические рентгеновские  спектры испускают атомы мишени, у которых при столкновении  с заряженной частицей высокой  энергии или фотоном первичного  рентгеновского излучения с одной  из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом

при этом переходит в конечное состояние  с меньшей энергией (состояние  с вакансией во внешней оболочке).

    Избыток энергии атом может  испустить в виде фотона характеристического  излучения. Поскольку энергия  Е1 начального и Е2 конечного  состояний атома квантованы, возникает  линия рентгеновского спектра  с частотой  n=(Е1- Е2)/h, где h постоянная  Планка.

    Все возможные излучательные  квантовые переходы атома из  начального K-состояния образуют  наиболее жёсткую (коротковолновую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-,  N-серии.

 Схема  K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

    Зависимость от вещества проявляется  только в том, что с увеличением  порядкового номера элемента  в системе Менделеева весь  его характеристический рентгеновский  спектр смещается в сторону  более коротких волн. Г. Мозли  в 1913 г. показал, что квадратный  корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью  с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма

важную  роль в физическом обосновании периодической  системы Менделеева.

       Другой весьма важной особенностью  характеристических спектров рентгеновских  лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой  спектр независимо от того, возбуждается  ли этот элемент к испусканию  рентгеновских лучей в свободном  состоянии или в химическом  соединении. Эта особенность характеристического  спектра рентгеновских лучей  используется для идентификации  различных элементов в сложных  соединениях и является основой  рентгеноспектрального анализа.

   Принцип поглощения рентгеновского  излучения:

Ослабление  рентгеновского излучения при прохождении  через пробу подчиняется закону светопоглащения:

I=I0*10-mpl,

Где I и I0 – интенсивность падающего и прошедшего через пробу рентгеновского излучения соответственно, m - массовый коэффициент поглощения, р – плотность вещества, l – толщина слоя.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Источник возбуждения:

   Первичное излучение в рентгеноспектральных  методах получают с помощью  рентгеновской трубки и реже  радиоактивного излучателя.

   Рентгеновская трубка. Конструкции трубок весьма многообразны. Принцип их действия иллюстрируется на (рис 1). В вакуумированном сосуде под постоянным напряжением в десятки киловольт находятся анод 1 и раскаленный катод 2, между которыми пропускается ток 50-100 мА. Раскаленный током катод испускает электроны, которые ускоряются электрическим полем и специальным фокусирующим устройством направляются на анод. Бомбардирующий электронный пучок выбивает электроны из внутренней оболочки атомов вещества, пошедшего на изготовление анода. Остальная часть кинетической энергии электронов расходуется на так называемое тормозное излучение и нагревание анода. Возникающий рентгеновский спектр наряду со сплошным фоном тормозного излучения содержит характеристическое излучение элементов, входящих в состав анода. Через выходное окно 3 рентгеновское излучение направляется на диспергирующий элемент или на анализируемую пробу в зависимости от выбранной схемы анализа.

(рис.1) В методах анализа по первичным спектрам анализируемую пробу помещают непосредственно на анод и подвергают действию электронного пучка. Вполне понятно, что при этом собственно анод не должен содержать анализируемых элементов в связи со сложностью

введения  поправки. В такого рода анализах используются разборные рентгеновские трубки. Применяется также сфокусированный  электронный пучок, имеющий размеры 1-2 мкм2. Он предназначен для проведения локального анализа, например отдельных  зёрен шлифа или распределения  одного или нескольких элементов  по поверхности пробы и т.д.

   При анализе по вторичным, или  флуоресцентным, спектрам в качестве  источника излучения используют  рентгеновские лучи на выходе  из рентгеновской трубки.

   Радиоактивные излучатели:

Они испускают  альфа-кванты или альфа-кванты и  бета-частицы. Эти излучатели используются непосредственно для бомбардировки  пробы или для облучения мишени, испускающей под действием радиоактивного излучения характеристический рентгеновский  спектр.

   Альфа-излучение. По своим свойствам  альфа-излучение подобно рентгеновскому  излучению. Как и рентгеновское  излучение, оно ионизует воздух, действует на фотопластинку и  не отклоняется магнитным полем.  При прохождении через кристаллы  g-излучение, подобно рентгеновскому, обнаруживает дифракцию. Оба вида  излучения тем сильнее поглощаются  экранами, чем больше атомный  номер вещества экрана.

   По проникающей способности альфа-излучение  некоторых радиоактивных веществ  значительно превосходит рентгеновское  излучение, используемое в медицине  и технике. Но проникающая способность  (или, как говорят, жесткость)  рентгеновского излучения возрастает  с увеличением напряжения, ускоряющего  электроны. При торможении электронов, ускоренных напряжением в несколько  миллионов вольт, образуется рентгеновское  излучение, уже не уступающее по проникающей способности наиболее жесткому излучению.

 

Диспергирующий элемент.

В качестве диспергирующего элемента в рентгеноспектральных приборах используют главным образом  кристаллы, являющиеся своеобразными  дифракционными решетками. Дифракция  рентгеновских лучей в кристалле  происходит в соответствии с законом  Вульфа-Брэгга:

(1.1)

Где n – целое число, показывающее порядок спектра( обычно ограничиваются рассмотрением спектров первого порядка); d – кратчайшее расстояние между соседними плоскостями кристалла; - угол падения параллельного пучка рентгеновского излучения на плоскость кристалла ( его называют углом скольжения).

   От плоскости кристалла под углом будет отражаться излучение с длиной волны удовлетворяющей условию Вульфа-Брэгга. Излучение, неудовлетворяющее этому условию, рассеивается и частично поглощается кристаллом.

   Таким образом, в зависимости  от угла скольжения данный  кристалл будет отражать луч  с разной длиной волны, удовлетворяющей  соотношению (1.1). Угол скольжения изменяют поворотом плоскости кристалла-анализатора. На этом принципе разработаны многочисленные схемы диспергирующих устройств, используемых в практике.

   Формула (1.1) является основой  рентгеноструктурного и рентгеноспектрального  анализа. Если известна длина  волны падающего излучения, то по синусу угла можно найти постоянную решетки d, что используется в рентгеноструктурном анализе. Если d известно, то по sin рассчитывают длину волны и проводят качественный, а затем и количественный рентгеноспектральный анализ.