Ресурсы и месторождения нефти

1.1. Гравитационные (Электрообессоливающая  утановка).

1.2. Ректификационные (атмосферная  трубчатка (перегонка), атмосферно-вакуумная  трубчатка, газофракционирующая  установка и др.).

1.3. Экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией).

1.4. Адсорбционные(депарафинизация цеолитная, контактная очистка).

1.5. Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая  установка, очистка от H2S, CO2).

2. В химических процессах  переработка нефтяного сырья  осуществляется путем химических  превращений с получением новых  продуктов, не содержащихся в  исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных нефтеперерабатывающих  заводах, по способу активации  химические реакции подразделяют  на:

2.1. Термические (термолитические).

2.2. Каталитические.

Термические по типу протекающих  химических реакций можно подразделить на:

2.1.1. Термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.).

2.1.2. Термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).

В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др. Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:

2.2.1. Гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);

2.2.2. Гомолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы).

2.2.3 Гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеар-я, гидродепафинизация и др.).

Теоретические основы и технология процессов первичной  переработки нефти

Подготовка нефти  к переработке

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую  воду, в которой растворены различные  соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже — карбонаты  и сульфаты. Обычно в начальный  период эксплуатации месторождения  добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает 90…98 %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, CO2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на нефтеперерабатывающих заводах без тщательной ее промысловой подготовки.

Нефть подготавливается к  переработке в 2 этапа — на нефтепромысле  и на нефтеперерабатывающем заводе с целью отделения от нее попутного  газа, механических примесей, воды и  минеральных солей.

Обессоливание нефтей на нефтеперерабатывающем заводе. В связи с продолжающимся укрупнением комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и др. нефтепродуктов. На современном отечественном нефтеперерабатывающем заводе считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3...5 мг/л и воды до 0,1 % мас.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводных примесей, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть–вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Эмульсии представляют собой  дисперсные системы из двух взаимно  мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в др. в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость — дисперсной фазой. Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) — гидрофильная и вода в нефти (В/Н) — гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором — капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано  с поверхностными явлениями на границе  раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением. Поверхностно-активные вещества обладают способностью понижать поверхностное  натяжение. Это свойство обусловлено  тем, что добавленное поверхностно-активное вещество избирательно растворяется в  одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбционный  слой — пленку поверхностно-активного  вещества на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения  способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорбционного слоя — своеобразного панциря  на поверхности глобул — препятствует и коалесценции при отстаивании. Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий, — деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие как  смолы, асфальтены, асфальтеновые катализаты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводы — парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, т. е. гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные — гидрофильную эмульсию типа Н/В. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, т. к. эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтеновые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела нефть–вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кислот (продукт р-ции при щелочной очистке) адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и таким образом способствуют образованию гидрофильной нефтяной эмульсии.

Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические поверхностно-активные вещества, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения  с поверхности глобул воды  эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных  эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения  адсорбционной пленки.

В результате на поверхности  глобул воды образуется гидрофильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, т. е. происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии.

Образовавшиеся из стойких  нестойкие эмульсии затем легко  коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти.

На установках обезвоживания  и обессоливания нефти (Электрообессоливающая  установка (ЭЛОУ) широко применяются  водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку:

— они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с  нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные  воды;

— их расход практически  не зависит от обводненности нефти;

— оставаясь в нефти, предупреждают  образование стойких эмульсий и  их «старение»;

— обладают ингибирующими  коррозию металлов свойствами;

— являются легкоподвижными  жидкостями с низкой температурой и  могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и  дозировки.

В качестве растворителей  нефтерастворимого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропиловый и др.), арены и их смеси в различных соотношениях.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1–2 %-х водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.

К современным деэмульгаторам предъявляются следующие основные требования:

— они должны обладать максимально  высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешевыми, доступными;

— не должны обладать бактерицидной  активностью (от которой зависит  эффективность биологической очистки  сточных вод) и корродировать металлы.

Этим требованиям более  полно удовлетворяют и потому чаще всего применяются неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие как отечественный нейтрализованный черный контакт.

Их расход на установках обессоливания нефти составлял  десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило  к значительным загрязнениям водоемов.

Неионогенные поверхностно-активные вещества в водных растворах не распадаются  на ионы. Их получают присоединением окиси  алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижным атомом водорода, т. е. содержит различные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксильная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наибольшее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, сложные эфиры, aмины и амиды кислот.

В нашей стране широкое  применение получили следующие неионогенные деэмульгаторы:

— ОЖК — оксиэтилированные жирные кислоты;

— ОП-10 — окиэтилированные алкифенолы;

— блоксополимеры полиоксиалкиленов следующих типов: 186 и 305 — на основе пропиленгликоля; 157, 385 — на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 — на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295 — на основе двух-атомных фенолов.

Блоксополимеры оксиалкиленов являются более эффективными и универсальными деэмульгаторами, характеризующимися малым расходом (10–30 г/т) в процессах обезвоживания и обессоливания.

У нас и за рубежом синтезировано  большое число высокоэффективных  деэмульгаторов. Из деэмульгаторовров ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны 4400, 4411, 4422 и 4433, представляющие собой 65%-е растворы поверхностно-активных веществ в воде или метиловом спирте с молекулярной массой 2500…3000, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и др. в большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводах, выкипающих в пределах 160…240 °С. Высокой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.

Промышленный процесс  обезвоживания и обессоливания  нефтей, который основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурно-механической прочности эмульсий, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды, осуществляется на установках ЭЛОУ.

Теоретические основы процессов перегонки нефти

С основными закономерностями процессов  физической переработки нефти и  газов, в частности перегонки  и ректификации, а также конструкцией и принципами работы их аппаратов  студенты ознакомились в курсе «Процессы  и аппараты нефтепереработки». В  этой связи ниже будут изложены лишь обобщающие сведения по теоретическим  основам процессов, получивших в  нефтепереработке наименование первичной (прямой) перегонки (переработки), подразумевая, что продукты этих головных на нефтеперерабатывающем  заводе процессов будут подвергаться далее вторичной (физической или  химической) переработке с получением товарных нефтепродуктов или их компонентов.

Общие сведения о перегонке и ректификации нефти

Перегонка (фракционирование) — это  процесс физического разделения нефти и газов на фракции (компоненты), отличающиеся друг от друга и от исходной смеси по температурным  пределам (или t) кипения.

Перегонка с ректификацией —  наиболее распространенный в химической и нефтегазовой технологии массообменный  процесс, осуществляемый в аппаратах  — ректификационных колоннах —  путем многократногопротивоточного контактирования паров и жидкости. Контактирование потоков пара и жидкости может производиться либо непрерывно (в насадочных колоннах), либо ступенчато (в тарельчатых ректификационных колоннах). При взаимодействии встречных потоков пара и жидкости на каждой ступени контактирования (тарелке или слое насадки) между ними происходит тепло- и массообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько обогащается низкокипящими, а жидкость — высококипящими компонентами. При достаточно длительном контакте и высокой эффективности контактного устройства пар и жидкость, уходящие из тарелки или слоя насадки, могут достичь состояния равновесия, т. е. температуры потоков станут одинаковыми и при этом их составы будут связаны уравнениями равновесия. Такой контакт жидкости и пара, завершающийся достижением фазового равновесия, принято называть равновесной ступенью, или теоретической тарелкой. Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса (температурный режим, давление, соотношение потоков, флегмовое число и др.), можно обеспечить любую требуемую четкость фракционирования нефтяных смесей. Место ввода в ректификационную колонну нагретого перегоняемого сырья называют питательной секцией (зоной), где осуществляется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется концентрационной (укрепляющей), а другая — нижняя часть, в которой осуществляется ректификация жидкого потока, — отгонной, или исчерпывающей, секцией.