Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов

     Министерство  образования и науки Российской Федерации

     Санкт-Петербургский  государственный технологический  институт

     (Технологический  университет)

      

Кафедра химической технологии  Факультет тонкого органического и

органических  красителей и   микробиологического синтеза   

фототропных соединений   Курс V

                                          Группа 264 
 
 

Учебная дисциплина: Прикладная органическая химия 

КУРСОВОЙ  ПРОЕКТ 

Тема: Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов. 
 
 
 
 
 

Студента:        Алексеева С. А.

Руководитель: Зиминов А.В.

Оценка за курсовой проект___________________ _____________________

                                                      (подпись руководителя)

Дата защиты проекта_________________________ 
 
 
 

     Санкт-Петербург

     2010 г.

 

Содержание:

Введение…………………………………………………………………………..3

1. Аналитический обзор:
1. История открытия…………………………………………………..5
2. Строение фталоцианинов, химические и физические свойства…7
3. Синтез фталоцианинов:

1.3.1. Синтез  исходных фталонитрилов…………………………..11

     1.3.2. Синтез замещённых фталоцианиновых лигандов………...13

     1.3.3. Синтез свободных фталоцианинов………………………...15

     1.3.4. Синтез монофталоцианиновых комплексов……………....16

     1.3.5. Синтез сэндвичеобразных фталоцианинов……………..…18

     1.4. Спектральные свойства металлофталоцианинов…………….........20

2. Цели  и задачи исследования………………………....................................27

3. Экспериментальная  часть…………………………………………………28

4. Обсуждение  результатов…………………………………………………..31

Список  использованной литературы……………………………………….…36 
 
 
 
 
 
 

     Введение

     Интерес к исследованиям в области  фталоцианинов возрастает с каждым годом. Обусловлено это тем, что вследствие большой циклической сопряженной системы связей фталоцианины обладают уникальной химической и термической стабильностью, однако существенным недостатком фталоцианинов является отсутствие растворимости в большинстве органических растворителях и в воде. Решением этой проблемы является введение заместителей различной химической природы.

     Подавляющая часть производимых фталоцианинов ~90% в виде комплексов фталоцианинов с переходными металлами используется в качестве пигментов. Наибольшее промышленное значение и, соответственно, долю долю в производстве, имеют медные комплексы. Незамещенный фталоцианин меди (CuPc) в кристаллических α- и β-формах широко применяется в качестве синего пигмента. Перхлорбромфталоцианины меди используются в качестве зеленых пигментов, сдвиг цвета от синего к желтому таких пигментов увеличивается с увеличением отношения бром/хлор.^[3]

     Растворимые производные фталоцианинов используются также в качестве красителей. Натриевые соли медных комплексов фталоцианиндисульфокислоты CuPC(SO₃Na)₂ (краситель Direct Blue 86, CAS 1330-38-7 ) и фталоцианинтетрасульфокислоты CuPC(SO₃Na)₄ (краситель Acid Blue 249, CAS 36485-85-5) применяются как прямые красители для натуральных и синтетических волокон, бумаги и кожи. Производые фталоцианина кобальта (краситель Vat Blue 29, CAS1328-50-3) используются в качестве кубовых красителей для целлюлозных волокон.

     Также фталоцианины применяются для изготовления активного слоя CD-R дисков.^[32] 
 

     Особый  интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ). В отличие от подавляющего большинства d-металлов, лантаниды, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики^[15].

     Однако  исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами. Поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза широкого круга фталоцианиновых комплексов и их аналогов представляется чрезвычайно актуальной задачей. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Аналитический обзор

 

1. История открытия:

 

     Фталоцианин были обнаружены случайным образом. В 1907 году  Браун и Чемякин, служащие в лондонской газовой кампании изучали свойства цианобензамида. Он был получен по реакции  фталамида с ангидридом уксусной кислоты, затем они охладили о-цианобензамид, растворили в спирте и отфильтровали. К своему удивлению, они обнаружили следы, неизвестного тогда вещества синего цвета. Это вещество, несомненно и был фталоцианин^[23].

     

     В 1927  Де Бах и Фон дер Вейт, швейцарские исследователи пытались превратить о-дибромбензол во фталонитрил.

      

     Однако, вместо предполагаемого соединения было получено вещество синего цвета. Анализ дал формулу:  C₂₆H₁₈N₆Cu. Де Бах и Фон дер Вейт . Исследователи сообщали об удивительно высокой стабильности этих странных комплексов, однако так и не провели детальных исследований^[32].

     Целенаправлено фталоцианин меди впервые был получен Линстедом в1934 году при нагревании динитрила фталевой кислоты с порошком меди.

     После 1934 началось интенсивное исследование металлированных и неметаллированных фталоцианинов 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Строение  фталоцианинов, химические и физические свойства:

     Тетраазопорфириновый  цикл фталоцианинов представляет собой 18-электронную ароматическую систему, за счёт большой длины цепи сопряжения фталоцианины окрашены в синий цвет, поглощая в видимом диапазоне в области примерно 400 и 700 нм с коэффициентом поглощения порядка 2×10⁵ моль⁻¹см⁻¹. При введении электродонорных заместителей в бензольные циклы фталоцианинов приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на ~100 нм^[31].

     Фталоцианины  образуют с катионами щелочных и  щелочноземельных металлов (а также  некоторых переходных металлов, например, Cd²⁺) соединения солеобразного характера: они не растворимы в органических растворителях, не возгоняются и под действием кислот разлагаются, давая исходные фталоцианины не растворимы. В случае ряда переходных металлов (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) образуются высокоустойчивые комплексные соединения, способные к сублимации (фталоцианин меди сублимируется при атмосферном давлении при 550°C), растворимые без деметаллирования в концентрированных кислотах и способные растворяться в органических растворителях.

     Окрашенные комплексные фталоцианины переходных металлов - в первую очередь фталоцианин меди и его производные - устойчивы к нагреву и окислению и используются в качестве пигментов. 

     Неметаллированные фталоцианины — ярко окрашенные тёмно-синие  соединения, при нормальных условиях находятся в твёрдой фазе. Легко сублимируют икристаллизуются, это позволяет получить очень чистые материалы, примерно 10¹⁴…10¹⁶ молекул примеси в одном см³ материала. Очень высокая термическая стабильность. На воздухе не разлагаются до температуры 400…500 °C, в вакууме — до 900 °C.

     Растворяются  в концентрированной серной кислоте, при её разбавлении выпадают в осадок, растворимы в высококипящих органических растворителях (нитробензол, хинолин). При наличии объёмистых гидрофобных заместителей растворимость в неполярных растворителях повышается растворителях, сульфированые фталоцианины (фталоцианинсульфокислоты) растворимы в воде.

     Водороды  при пиррольных атомах азота подвижны и под действием оснований отщепляются с образованием дианиона. Пиррольные протоны также могут замещаться катионами металлов с образованием соответствующих солей либо комплексных соединений - металлоцианинов.

     Фталоцианины, будучи ароматическими соединениями, вступают в реакции электрофильного замещения: они сульфируются, нитруются, галогенируются, реакционная способность комплексных металлоцианинов переходных металлов по сравнению со фталоцианинами понижена, так, например, если фталоцианин может быть хлорирован в суспензии в четыреххлористом углероде, то промышленный метод хлорирования фталоцианина меди - хлорирование в расплаве эвтектической смеси NaCl и AlCl₃.

     Под действием сильных окислителей (K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Ce(SO₄)₂, концентрированной HNO₃) в присутствии воды происходит разрушение тертаазобензопорфиринового цикла с образованием соответствующих производных фталевых кислот, в отсутствие воды (избыток брома в метаноле, концентрированная HNO₃ в нитробензоле) продуктом окисления металлофталоцианинов являются производные изоиндоленина^[3]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Синтез  фталоцианинов:

     Молекула фталоцианина состоит из четырёх одинаковых частей. На этом и базируется стратегия синтеза: в качестве исходных берут соединения, соответствующие данной части. Это различные производные фталевой кислоты: фталонитрил, о-цианобензамид, фталевый ангидрид, фталимид.

     

     

1. Синтез  исходных фталонитрилов

   При синтезе фталоцианинов и их аналогов в качестве основных предшественников зачастую используют диалкилфталонитрилы/ алкилфталонитрилы (А1к = Ме, Еt, Вu). Данный выбор обусловлен тем, что введение алкильных заместителей в молекулы фталоцианинов приводит к существенному увеличению их растворимости по сравнению с незамещенными аналогами. Более того, при синтезе фталоцианиновых комплексов исключается возможность образования смеси структурных изомеров. В этом случае значительно упрощается анализ и интерпретация спектров ЯМР, а также появляется возможность привлечения метода РСА для доказательства строения полученных комплексов.

   Фталонитрилы  синтезируют, исходя из коммерчески доступных о-ксилола и 1,2- диэтилбензола (1,2-дибутилбензола), полученного реакцией кросс-сочетания о-дихлорбензола (ДХБ) с двумя эквивалентами н-бутилмагнийбромида, в присутствии дихлорида [1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никеля(П), в качестве катализатора. Бромированием диалкилбензолов в присутствии каталитических количеств порошка железа и йода получают соответствующие 4,5-диалкилдибромиды. Взаимодействие полученных дибромидов с СuСN мольное соотношение 1:3 приводит к динитрилам с выходами 50-60%; увеличение же количества СuСN до соотношения 1:5 и проведение реакции в абсолютном ДМФА позволяет повысить выход соответствующих динитрилов до 87%^[3].