Стекло и стеклообразное состояние

Вспомогательные материалы содержат соединения, которые  вводятся в стекло для варьирования свойств стекла и ускорения его варки. К ним относятся вещества, создающие восстановительную или окислительную среду  в стекольной шихте, расплаве и окружающей печной атмосфере, ускоряющие процессы стеклообразования и обесцвечивания стекломассы, а также окрашивающие стекло. Это – красители, окислители, восстановители и ускорители. Такая классификация сырьевых материалов  имеет, конечно, условный характер. Иногда один и тот же материал выполняет не одну из перечисленных функций, а две или более. Сырьевые материалы так же делятся на природные и (известняк, мел, доломит, кварц, полевые шпаты, пегматиты, и т.д.)  синтетические (сода, поташ, красители).

Главные стеклообразующий  материалы.

Основные  стеклообразующие окислы вводятся в  состав сырья со следующими сырьевыми  материалами: с кварцевыми песками, песчаниками; редко кварцитами, жильным  кварцем, пылевидным кремнеземом – SiO₂; с доломитами – СаО и MgO; с известняками, мелом – СаО; с пегматитом, полевым шпатом, полевошпатовым концентратом – Al₂О₃ и частично Na₂О, K₂О, SiO₂; с технической гидроокисью алюминия - Al₂О₃; с содой кальцинированной - Na₂О; с сульфатом натрия химическим, природным - Na₂О, с поташом - K₂О; с борной кислотой, бурой – В₂О₃; с суриком – PbО и т.д.

Существуют  расчетные методы подбора составом стекломасс, они помогают приближенно  вычислять свойства стекла по его  химическому составу или проектировать  новые рецептурные рекомендации с помощью предварительного подбора  компонентов, сообщающих стеклу заданные свойства.

 Влияние оксидов на свойства стекол:

• кремнезем  - главная составная часть всех силикатных стекол; в обычных стеклах его концентрация превышает 70 %. Кремнезем является главной составной частью всех промышленных стекол. Около 95% всех производимых промышленностью стеклоизделий получают на основе силикатных стекол, концентрация кремнезема в которых составляет 55-75 % и более. Кристаллический кварц; скрытокристаллический халцедон, агат, кремень; аморфный - опал трепел, диатомит, опоки. Влияние на свойства: повышает вязкость стекломассы и способствует повышению скорости машинного вытягивания, улучшает механические и химические характеристики, повышает тугоплавкость стекла и затрудняет его гомогенизацию, уменьшает показатель преломления, ТКЛР и плотность, повышает термостойкость, увеличивает склонность к кристаллизации.
• оксиды щелочных металлов (Na₂О, K₂О, Li₂О) играют роль плавней. Их вводят в состав стекла для снижения температуры варки стекла. В обычных стеклах концентрация щелочных оксидов не превышает 14-15%. Влияния на свойства: понижают температуру плавления и вязкость (Li₂О  >K₂О > Na₂О), уменьшают склонность к кристаллизации (кроме Li₂О), повышают плотность и ТКЛР (K₂О > Na₂О>Li₂О), показатель преломления уменьшается, химическая устойчивость уменьшается, понижается электросопротивление, уменьшается микротвердость (Li₂О>Na₂О>K₂О). Снижение вязкости в области температур формования (кроме K₂О) уменьшает скорость машинной обработки. Уменьшение поверхностного натяжения облегчает гомогенизацию стекломассы. Повышение коэффициента теплового расширения затрудняет отжиг стекла. Оксид натрия в состав стекла вводят через кальцинированную соду и сульфат натрия. Оксид калия вводят в состав стекла при помощи поташа, содовопоташной смеси и селитры КNО₃. Оксид лития вводят в стекло посредством искусственного углекислого лития Li₂ СО₃ и природных минералов лепидолита LiF·KF·Al₂O₃·3SiO₂, сподумена Li₂О·Al₂O₃·4SiO₂
• оксид кальция  вводится в составы обычных стекол в количестве до 9-10 %; специальные стекла, например шлаковые, содержат до 25 % и более. Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и вязкость, улучшает механические и химические свойства, усиливает склонность к кристаллизации, увеличивает показатель преломления, повышает плотность и тепловое расширение. СаО вводят в состав стекла посредством карбоната кальция (известняк, мел, мрамор).
• оксид магния вводится в составы обычных стекло в количестве до 5 % посредством доломита и может быть введен магнезитом или доломитизированным известняком. Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и склонность к кристаллизации (при концентрации до 6 % с увеличением концентрации температура плавления и склонность к кристаллизации повышаются), повышает поверхностное натяжение. Несколько снижает устойчивость стекла к действию воды.  Повышает коэффициент линейного расширения, но меньше чем оксид кальция.
• оксид бария вводится в состав стекол до 45 % (баритовый крон), но обычно 2-10 %; вводится в стекло посредством разных солей бария (сернокислый, углекислый, азотнокислый). Сернокислый барий ВаSO₄ встречается в природе в виде минерала барита (тяжелый шпат).  Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и вязкость, увеличивает плотность, показатель преломления и коэффициент линейного расширения; ухудшает механические и химические свойства и повышает агрессивность расплава.
• оксид цинка применяется в производстве термометрических, химико-лабораторных и оптических стекол. Концентрация оксида цинка в стеклах разных типов находится в пределах 2-12 %. Влияние на свойства: уменьшает коэффициент линейного расширения, температуру плавления и вязкость, увеличивает склонность к кристаллизации, агрессивность расплава, повышает химическую стойкость. Вводят в стекло посредством цинковых белил, в которых содержится не менее 96 % оксида цинка.
• оксид свинца применяется в производстве оптических стекол (в концентрации 2-65 %), поглощающих ионизирующее излучение (2-86 %), хрусталя (17-34 %), легкоплавких глазурей и эмалей. Влияние на свойства стекол: понижает температуру плавления, вязкость и химическую стойкость, ухудшает механические свойства, уменьшает склонность к кристаллизации, повышает показатель преломления и агрессивность расплава. Вводят в стекло посредством свинцового глета (желтая окись свинца) и свинцового сурика (красный оксид свинца)
• оксид алюминия (глинозем)  вводят в состав стекла с помощью технического оксида алюминия Al₂O₃·3Н₂О, полевых шпатов, пегматитов, каолинов и др. Применяется в производстве тарных (3-12 %), химико-лабораторных и электротехнических (2-25%), термомеханических, оконных и других стекол. Влияние на свойства стекол: повышает температуру плавления, вязкость и температуру размягчения, повышает поверхностное натяжение, ухудшая пропаривание стекломассы и ее гомогенизацию, увеличивает химическую стойкость, улучшает механические свойства и теплопроводность, уменьшает тепловое расширение и агрессивность расплава, снижает склонность к кристаллизации, способствуя стабилизации стеклообразного состояния.
• диоксид циркония ZrO₂ (циркон) применяется в производстве химико-лабораторного стекла (3-4%), щелочестойких (12-14%) и других стекол. Влияние на свойства стекла: повышает температуру плавления и вязкость, увеличивает химическую стойкость (особенно к щелочным агентам) и плотность, уменьшает тепловое расширение, улучшает механические свойства, повышает показатель преломления (в такой же мере, как и оксид свинца), выступает в роли глушителя. Вводится в состав стекла в виде циркона или диоксида циркония ( циркон ZrSiO₄ – природный минерал).
• оксид бора или борный ангидрид  состав стекла водят посредством искусственных (борной кислоты, бура) и природных соединений (ашарит, датолит). Применяется в производстве химически и термически стойких стекол – термометрических (2-12 %), химико-лабораторных (3-13 %), защитных рентгеновских (14-64 %), медицинских (4-8 %), оптических (2-17 %), электротехнических (3-20 %), в атомной технике (до 80 %), натрийустойчивых стекол (36-60 %). Влияние на свойства стекла: понижает температуру плавления и вязкость, уменьшает тепловое расширение, поверхностное натяжение и склонность к кристаллизации, увеличивает термостойкость, химическую стойкость, улучшает механические свойства. Борный ангидрит является уникальным компонентом стекол по своей флюсующей способности, способности уменьшать склонность к кристаллизации, улучшать химические, электрические и термические свойства.
• фосфорный ангидрид Р₂О₅ – вводят в состояние стекла в виде солей фосфорной кислоты, преимущественно солей кальция. Применяется в производстве оптических стекол (до 70 %), дозиметрических (до 90 %), поглощающих инфракрасное излучение (70%), защитных в атомной технике (20-50 %). Он используется как глушитель (2-5 %), а также для получения стекол увиолевых (67 %) и стойких к плавиковой кислоте (77%). Влияние фосфорного ангидрида на свойства стекла необычно: будучи легкоплавким (температура плавления 250^оС), резко повышает температуру плавления обычных стекол.

Вспомогательные материалы.

Красители представляют собой соединения различных металлов, придающих стеклу окраску. На окрашивание стекла влияет тип красителя, его концентрация, режим, марки и окислительно-восстановительные условия. Один и тот же краситель в зависимости от условий варки и концентрации может сообщать стеклу разный цвет. На интенсивность и оттенок окрашивания стекла влияет также его состав.

• Соединения марганца (пиролюзит  - минерал, содержащий до 90 % MnO₂– стекла фиолетового цвета при содержании до 3 % Mn₂O₃; стекла черного цвета при содержании до 12-20 % Mn₂O₃)
• Соединения кобальта. Применяют оксиды кобальта СоО и Со₂О₃. Окраска – ярко синяя; при комбинации с солями хрома и меди – от зеленовато-синей до зеленой.;
• Соединения хрома. Применяют бихромат калия K₂Cr₂O₇, который при 500 ^оС разлагается на оксиды калия и хрома Cr₂О₃; окраска – желто-зеленая при 0,5-1% Cr₂О₃; при повышенной концентрации – можно получить авантюриновое стекло (с мелкими кристалликами). Для получения стекла чисто зеленого цвета добавляют оксид меди и варку ведут в окислит. среде;
• Соединения никеля. Применяют Ni₂O₃, который при температуре варки выделяет оксид никеля (II). При концентрации NiO около 3% стекла окрашиваются в красновато–фиолетовый цвет, при меньших концентрациях NiO образуются дымчатые стекла (0,08 %);
• соединения меди. Применяют оксид меди и медный купорос. Цвет стекла – зеленовато-голубой, концентрация СuО 0,1-1 %. Оксид меди (I) в присутствии восстановителя образует коллоидную медь, и тогда стекло окрашивается в красный цвет;
• Соединения железа. Применяют оксиды железа (II), (III), а также соединение Fe₃O₄. Fe₂O₃ окрашивает стекло в цвета от желтого до коричневого; FeO–в сине–зеленый ; Fe₃O₄–в зеленый
• для окрашивания стекла применяют также соединения: урана (желтый цвет), селена (красный), золота (красный), серебра (желтый), кадмия (желтый), сурьмы (красный); а также диоксид церия СеО₂ (золотисто-желтая окраска, оксид празеодима Рr₂O₃ (зелено-золотистый), оксид неодима (пурпурно-фиолетовый).

Глушители – вещества, при введении которых стекло приобретает способность рассеивать свет (становится глушеным). В качестве глушителей применяют в основном соединения фтора F и фосфора и Р, а так же олова, сурьмы и циркония. Наиболее распространенный глушитель – соединения фтора (криолит 3NaF·AlF₃, фтористый кальций СаF₂, кремнефтористый натрий Na₂SiF_6;

Осветлители – материалы, способствующие освобождению стекломассы от видимых газовых включений (селитра, оксиды мышьяка (III), сурьмы (III), сульфата натрия, хлористого натрия).

Обесцвечиватели бывают физические, химические  смешанные. (для физического обецвечивания – селен, оксид никеля, кобальта, неодима; для химического – селитра, трехокись мышьяка и сурьмы и др., смешанные – пиролюзит и т.д.).

Окислители  и восстановители – для варки стекол специального состава для создания окислительной и восстановительной среды (в качестве окислителей – нитраты, мышьяк, оксид марганца;  в качестве восстановителей – углеродсодержащие вещества – опилки, уголь, кокс, соединения лова).

Ускорители – для ускорения стекловарения применяют фтористые соединения, аммонийные соли, оксид бора, оксид бария и т.д.

Основы технологии подготовки сырьевых материалов и сырьевых стекольных шихт.

Приготовление шихты.

Шихтой  называют однородную смесь компонентов, подготовленную для стекловарения. От точности и тщательности подготовки исходных материалов и их смешивания зависит качество сваренной стекломассы. Нарушение однородности шихты является причиной легких пороков стекла: полосности, плохого обжига, повышенной хрупкости, пониженной термостойкости и прочности.

На качество шихты влияет постоянство химического  состава компонентов, дисперсности компонентов и их влажность, точность взвешивания, совершенства перемешивания  шихты и перемешивание шихты  к месту загрузки.

Некоторые материалы подвергаются сушке, измельчению  и просеву. На стекольных заводах  цех составления шихты имеют  два отделения: подготовительное и дозировочно-сместельно.

Песок подвергают контрольному просеву и  при необходимости сушке. Необогащенный  песок проходит сложную обработку (удаление оксидов железа) – потом  сушат, просеивают, известняк и доломит  поступают в виде кусков – дробят, сушат, размалывают и просеивают.

Сода  поступает  готово виде – просеивают мел – в кусках – сортируют, сушат, измельчают и просеивают.

Пегматит  полевой шпат – в виде кусков измельчают, в готовом виде –  просеивают.

Дозировочно-смесительное отделение: бункера, автоматические весы, ленточный конвейер, смеситель, запасные бункера.