Сульфиды

Сульфиды

Сульфи́ды (от лат. sulphur — сера)

 

• — класс химических соединений, представляющих собой соединения металлов, а также ряда неметаллов( В, Si, Р, As) с серой (S), где она имеет степень окисления -2.

 

Строение.

 

Строение молекул  сульфидов металлов аналогично строению сероводорода. Они, как и H₂S, имеют угловую форму (L=92°), что близко к 90°=> гибридизации нет, и происходит перекрывание негибридных р-орбиталей. Неподеленные электронные пары, которые имеет сера, увеличивают угол в молекуле, где отсутствует гибридизация центрального атома. Этим объясняется отклонение угла молекулы от прямого в большую сторону. Угловое строение H₂S, а следовательно и сульфидов металлов, можно подтвердить методом Гиллепси.

Формула молекулы будет  выглядеть следующим образом

AX₂E₁, где A- центральный атом

X-число заместителей

E – число неподелённых пар

Данной формуле  соответствует угловая форма  молекулы, L=90°.

 

Физические свойства

 

Сульфиды отличаются интенсивностью окраской. Объесняется это тем, что сера иммет большую емкость электронной оболочки, а вместе с тем и большую способность к деформации, другими словами, атомы серы в сульфидах легко поляризуются. При этом с ростом поляризующего действия катиона интенсивность окраски возврастает. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны потому что они обладают слабым поляризующим действием. В подгруппах Периодической таблицы наблюдается рост поляризующего действия при движении сверху вниз.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.

Сульфидов тяжелых  металлов имеют следующие окраски:

черные – HgS, Ag₂S, PbS, CuS;      оранжевые – Sb₂S₃, Sb₂S₅;

коричневые – SnS, Bi₂S₃;                 желтые – As₂S₃, As₂S₅, SnS₂,CdS

розовый – MnS;                                белый – ZnS.

Химические свойства

 

• Сульфиды s-элементов I и II групп(щелочные и щелочноземельных металлов) растворимых воде и при гидролизе образуют щелочную среду

Na2S2Naˉ+S^2-

 

NaOH   M₂S

При диссоциации  данная соль образует катион, обладающим слабым поляризующим действием и анион, обладающий сильной поляризуемостью, следовательно гидролиз идет по аниону. Среда щелочная (pH>7). Гидролиз данной соли будет обратимым, т.к. N₂S является электролитом. Т.к. H₂S- двухосновная кислота, то теоритически возможно две ступени гидролиза, но реально пойдет только одна:

S^-2+HOHHS+OH

Na2S+H₂ONaHS+NaOH

Как видно из уравнения  реакции, гидролиз идет с образованием гидросульфида металла (NaHS) и гидроксида металла (NaOH).

Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые  в воде не растворяются. Однако при  действии воды они претерпевают гидролитическое  расщепление, например:

2CaS + 2HOH = Ca(HS)₂ + Ca(OH)₂

а образующийся при этом кислый сульфид переходит  в раствор. При кипячении раствора он также разлагается:

Ca(HS)₂ + 2HOH = Ca(OH)₂ + 2H₂S

 

• Большинство амфотерных сульфидов в воде нерастворимы, но некоторые из них является несуществующими солями. Например , Al₂S₃,Cr₂S, Fe₂S₃

Al₂S₃+6H₂O      2Al(OH)₃    +3H₂S

Из уравнения  реакции видно, что гидролиз идет с выпадением осадка и выделением газа одновременно.

Концентрированные растворы сульфидов щелочных металлов и сульфида аммония способны растворять элементарную серу, при этом образуется соли сульфатов- водородных соединений серы с общей формулой H₂S_n. Эти соли содержат цепочки из двух, трех, четырех и т.д. атомов серы и называются полисульфидами (персульфидами). В общем виде уравнение реакции можно представить следующим образом

Na₂S +(n+1)S      Na₂S_n, где индекс n достигает значения 9.

 

Нахождение  сульфидов в природе

 

• В природных условиях сера встречается в двух валентных состояниях аниона S₂, образующего сульфиды S²⁻, и катиона S⁶⁺, который входит в сульфатный радикал SO₄. Вследствие этого миграция серы в земной коре определяется степенью её окисленности: восстановительная среда способствует образованию сульфидных минералов, окислительные условия — возникновению сульфатных минералов. Нейтральные атомы самородной серы представляют переходное звено между двумя типами соединений, зависящими от степени окисления или восстановления.

 

 Получения  сульфидов

 

•     Взаимодействие гидроокисей  с сероводородом. Эти методом получают в первую очередь растворимые в воде сульфиды, т.е. сульфиды щелочных металлов. Для этого необходимо: сначала насытить раствор гидроокиси щелочного металла сероводородом. При этом получается кислый сульфид (гидросульфид). Затем прибавляют равное количество щелочи для его перевода в нормальный сульфид:

NaOH + H₂S = NaHS + H₂O

NaHS + NaOH = Na₂S + H₂O

 

• Восстановление сульфатов прокаливанием с углем.

Na₂SO₄ + 4C = Na₂S + 4 CO

    Этот  метод является основным для получения сульфида натрия и сульфидов щелочноземельных металлов.

• Непосредственное соединение элементов

    Соединение  металлов с серой протекает в большинстве случаев очень легко, часто с большим выделением тепла. Однако оно редко приводит к образованию совершенно чистого продукта:

Fe + S = FeS

• Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония.

     Этим  методом получают в первую очередь нерастворимые в воде сульфиды. На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.

Из кислого раствора сероводород осаждает следующие  элементы в виде их сульфидов:

1) Мышьяк, сурьму  и олово;

2) Серебро, ртуть,  свинец, висмут, медь и кадмий;

При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних  элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой.

 

 

• Многие сульфиды можно получить, действием сероводородом на растворимые в воде соли соответствующих металлов. Например, при пропускании сероводорода через раствор соли меди (II) появляется черный осадок сульфида меди (II).

CuSO₄+H₂S      CuS +H₂SO₄ 

Cu⁺²+H₂S      CuS +2H⁺

Cu⁺²+S^-2CuS

[Cu^+2]*[S^-2 ]>ПР(CuS)- Условие выпадения осадка

 ПР(CuS)=6*10^-36

До сливания:

CuSO₄Cu²⁺+SO₄^-2

[Cu⁺²]=C(CuSO₄)=0.1моль/л

H₂S2H⁺+S^-     Kg(H₂S)=1*10^-14

a= 7.07*10^-8

[S⁺²]=a*c=7.07*10^-8*2=14.14*10^-8

После сливания:

Объём увеличился в  два раза, концентрация уменьшилась  в два раза. 

[Cu⁺²]=0,05 моль/л

[S⁺²]=7,07*10^-8 моль/л

[Cu⁺²]* [S⁺²]=7,07*10^-8*0,05=3,535*10^-25

3,535*10^-25>6*10^-36

Данное  условие выполняется, следовательно  осадок выпадает

 

 

Данный осадок можно  получить и действием сильного электролита

CuSO₄+Na₂S      CuS +Na₂SO₄

Cu⁺²+S      CuS

Cu⁺²+S^-2CuS

[Cu⁺²]*[S^-2 ]>ПР(CuS)- Условие выпадения осадка

До сливания:

CuSO₄Cu²⁺+SO₄^-2

[Cu⁺²]=C(CuSO₄)=0.1 моль/л

Na₂S2Na⁺+S^-   

[S^-2]=C(Na₂S) =2 моль/л

После сливания:

Объём увеличился в два раза, концентрация уменьшилась  в два раза. 

[Cu⁺²]=0,05 моль/л

[S⁺²]=1 моль/л

[Cu⁺²]* [S⁺²]= 0,05*1 =0,05

0,05>6*10^-36

Данное  условие выполняется, следовательно  осадок выпадает

ZnS и CdS можно получить также как действием слабого, так и сильного электролита. Это обусловлено ПР солей.

ПР(ZnS)=1,6*10^-24, ПР(CdS)=7.9*10^-27, ПР(CuS)=6*10^-36

 

 

А вот, например, сульфид марганца (MnS) можно получить лишь действием сильного электролита на раствор соли, т.к ПР данной соли значительно больше, чем ПР вышеуказанных солей.

MnSO₄+Na₂S      MnS +Na₂SO₄

Mn⁺²+S      MnS

Mn⁺²+S^-2MnS

[Mn^+2]*[S^-2 ]>ПР(MnS)- Условие выпадения осадка

ПР(MnS)=2.5*10^-10

До сливания:

MnSO₄Mn²⁺+SO₄^-2

[Mn⁺²]=C(MnSO₄)=0.1моль/л

Na₂S2Na⁺+S^-   

[S^-2]=C(Na₂S) =2 моль/л

После сливания:

Объём увеличился в два раза, концентрация уменьшилась  в два раза. 

[Mn⁺²]=0,05 моль/л

[S⁺²]=1 моль/л

[Mn⁺²]* [S⁺²]= 0,05*1 =0,05

0,05>2.5*10^-10

Данное  условие выполняется, следовательно  осадок выпадает

 

MnSO₄+H₂S  MnS +Na₂SO₄

Mn⁺²+H₂S  MnS +2H⁺

Mn⁺²+S^-2MnS

[Mn^+2]*[S^-2 ]>ПР(MnS)- Условие выпадения осадка

ПР(MnS)=2.5*10^-10

До сливания:

MnSO₄Mn²⁺+SO₄^-2

[Mn⁺²]=C(MnSO₄)=0.1моль/л

H₂S2H⁺+S^-     Kg(H₂S)=1*10^-14

a=         =                  =7.07*10^-8

[S⁺²]=a*c=7.07*10^-8*2=14.14*10^-8

После сливания:

Объём увеличился в два раза, концентрация уменьшилась  в два раза. 

[Mn⁺²]=0,05 моль/л

[S⁺²]=7,07*10^-8 моль/л

[Cu⁺²]* [S⁺²]=7,07*10^-8*0,05=3,535*10^-25

3,535*10^-25<2.5*10^-10

Условие выпадения осадка не выполняется, следовательно  осадок не образуется.

 

 

• Таким образом, для образования осадков сульфидов металлов с низким ПР требуется незначительная концентрация сульфид-ионов, поэтому для их получения можно использовать как слабый, так и сильный электролит. Для образования осадка сульфидов металлов с высоким ПР требуется высокая концентрация сульфид ионов, поэтому для их получения используют лишь сильные электролиты, молекулы которых полностью диссоциируют с образованием большего количества сульфид-ионов.
• Также сульфиды металлов можно получить непосредственным их соединением с серой. Смешав, например, железные опилки с порошком серы и нагрев смесь в одном месте можно легко вызвать реакцию железа с серой, которая дальше идет сама сопровождает выделением большого количества теплоты:

Fe+S FeS+100,4 кДж

Растворение осадков

 

    Нерастворимые сульфиды в воде не растворяются, а могут растворятся лишь в кислотах, в зависимости от их концентрации и силы.

Zn+2HCI    ZnCI₂+H₂S 

Zn+2H     Zn⁺²+H₂S

[H⁺]²*[S^-2]>Kg(H₂S)=1*10^-14

 

CIH⁺+CI^-

[H⁺]=C(HCI)=1 моль/л

ZnSZn²⁺+S^-2; ПР(ZnS)=1.6*10^-24

^{S                S           S}

ПР=[Zn⁺²]*[S^2-]=S²

S=        =                      =1,27*10^-12 моль/л

После сливания

[H⁺]=2/3*1=0.67 моль/л

[S^-2]=1/3*1.27*10^-12=4.23*10^-13

[H⁺]*[S^-2]=0.4489*4.23*10^-13=1.9*10^-13

1.9*10^-13>1*10^-14

Условия растворения осадка выполняется, следовательно  осадок (ZnS) растворяется в HCI.

 

 

^a=1

Применение

 

• Природные сульфиды служат сырьем для получения соответствующих металлов, а также серной кислоты. Сульфиды находят применение как полупроводниковые материалы (CuS, CdS,PbS, Ga₂S₃, In₂S₃, GeS₂ и др.), как люминофоры (ZnS, CaS, SrS), в органической химии, в медицине, для производства красок (литопон), в сельском хозяйстве и др.

 

 

1

 

2