Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

     Факультет_ТОВ_________________________________________________

     Кафедра_ХПД___________________________________________________

     Специальность_1-48 01 05 ________________________________________

     Специализация_1-48 01 05 02 Технология древесных плит и пластиков__  
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

     КУРСОВОЙ  РАБОТЫ

     по  дисциплине _Химия древесины и синтетических полимеров  ________                             

                                __________________________________________________

Тема _Теоретические основы окислительной деструкции целлюлозы, основные направления окисления гидроксильных групп целлюлозы

               
 
 
 

                                               Реферат

 

     Пояснительная записка 30 ст., 28 рис., 9 источников, 1 прил. 

     ЦЕЛЛЮЛОЗА, ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ  ОКИСЛЕНИЕ,  ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ПЕРВИЧНЫЕ СПИРТОВЫЕ ГРУППЫ, ВТОРИЧНЫЕ  СПИРТОВЫЕ ГРУППЫ, ОКИСЛЕННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА 

     Целью выполнения курсовой работы является  анализ теоретических основ окислительной деструкции целлюлозы, основных направлений окисления гидроксильных групп целлюлозы.

     Произведено описание избирательного окисления, окисления  первичных и вторичных спиртовых  групп, применения окисленной целлюлозы.

     В результате работы сделан вывод о  воздействии различных окислителей  на целлюлозу.

     Графическая часть включает:

       – иллюстрационный  материал  – 1 лист А1. 

       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Содержание

 

Реферат…………………………………..……………………………. 3

     Содержание…………………………………………..……………...…4

     Введение……………………………………………..………………....5

1. Избирательное окисление…..…………………………...7

2. Окисление первичных и вторичных спиртовых групп..9                                                                                    

     

Окисление первичных спиртовых групп..…………...…9

     

Окисление вторичных спиртовых групп..……...……..16

3. Применение окисленной целлюлозы для получения

                  различных видов продукции……….……….…….…….25

        Заключение………………………………………………….….……...26

 Список  используемой литературы………….……………….….….27

           Приложение ………………………………  ………………………...28

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Введение 

     Целлюлоза – это полисахарид, молекулы которого построены из звеньев

     -D-глюкопиранозы, соединённых глюкозидной связью 1 – 4. эмпирическая формула целлюлозы (С Н О )  .Её структурная формула имеет вид

     

 

     Целлюлоза очень чувствительна к действию окислителей из-за наличия в каждом элементарном звене трёх спиртовых  гидроксильных групп. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. У древесной целлюлозы содержание этих групп выше, чем у хлопковой.

     Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения можно выделить четыре основных типа реакций:

1. Деструкции
2. Функциональных групп
3. Сшивания цепей
4. Внутримолекулярных перегруппировок.

     На  практике очень часто одновременно протекают реакции нескольких типов. В химии целлюлозы имеют значение главным образом реакции первых двух типов.

     При реакциях деструкции происходит разрыв глюкозидных связей в  цепных макромолекулах целлюлозы с понижением её степени  полимеризации, а в некоторых  случаях и разрыв углеродных связей. Деструкция может протекать под физическим воздействием (физическая деструкция) и под действием химических агентов (химическая деструкция).

     Из  процессов химической деструкции наиболее важны окислительная и гидролитическая  деструкции. Окислительная деструкция целлюлозы происходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза как гетероцепной полимер с ацетальными связями особенно легко подвергается  окислительной деструкции. Окислительная деструкция идёт одновременно с окислением спиртовых гидроксильных групп целлюлозы, т.е. с реакциями функциональных групп.

     В большинстве случаев процесс  окисления гидроксильных групп  сопровождается одновременным снижением  СП целлюлозы за счёт деструкции. Однако известен ряд методов получения  окисленной целлюлозы, при которых деструкции не происходит. В соответствии с этим у целлюлозы, как и у других ВМС, различают чисто окислительные реакции функциональных групп и окислительно-гидролитические реакции (окислительная деструкция). Степень окислительной деструкции целлюлозы зависит от природы окислителей и условий окисления. Окислительная деструкция обычно является нежелательной реакцией, однако в некоторых случаях ее проводят преднамеренно. Например, Окисление целлюлозы молекулярным кислородом в присутствии щелочи лежит в основе процесса предсозревания щелочной целлюлозы и служит средством регулирования степени полимеризации целлюлозы в вискозном волокне. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1. Избирательное окисление. 

     Избирательное окисление целлюлозы может быть осуществлено по двум основным схемам:

     1. При действии на целлюлозу  двуокиси азота происходит преимущественное  окисление первичных гидроксильных  групп до карбоксильных. 

     2. При действии на целлюлозу  водных растворов йодной кислоты  и ее солей или растворов тетраацетата свинца в неводных растворителях происходит одновременное окисление обеих вторичных гидроксильных групп до альдегидных, сопровождающееся разрывом пиранозного цикла элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При последующей обработке продуктов окисления бромом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до карбоксильных.

     В последнее время осуществлен  синтез 2-кетоцеллюлозы окислением              6-О-тритилцеллюлозы диметилсульфоксидом в присутствии уксусного ангидрида.

     Продукты  окисления целлюлозы, получаемые по этим схемам, различаются по характеру  функциональных групп и по свойствам.

     Хлористая кислота HCIO2, ее соли – хлориты и двуокись хлора, будучи очень мягкими окислителями, окисляют главным образом концевые альдегидные группы в карбоксильные. Гидроксильные группы при этом мало затрагиваются. В результате такого окисления получается глюконовокислая оксицеллюлоза

     

       В отличие от хлористой кислоты  хлорноватистая кислота действует  на целлюлозу не избирательно. Эта реакция имеет большое практическое значение, так как соли – гипохлориты являются основными реагентами, используемыми для отбелки целлюлозы. Как уже говорилось, характер и скорость реакций окисления целлюлозы гипохлоритами определяются рН среды. В среде близкой к нейтральной (рН 6 – 8) в растворе находятся и хлорноватистая кислота и её ионы. Скорость целлюлозы обладает как кислотными, так и восстанавливающими свойствами. Наиболее мягко гипохлориты действуют в щелочной среде. В кислой и нейтральной средах, кроме окисления концевых альдегидных групп, протекают две реакции:

1. окисление первичных спиртовых гидроксильных групп у 6-го атома С до альдегидных групп и в незначительной степени – до альдегидных групп и в незначительной степени – до карбоксильных групп.

 
 
 
 
 
 
 

                     

           

2. Образование α-оксикетона за счёт окисления вторичного спиртового гидроксила у 2-го атома С:

 

 

     В щелочной среде окисление начинается с тех же реакций образования  альдегидной группы у 6-го С и α-кетона, но в щелочной среде окисление обязательно продолжается дальше до образования СООН-групп:

     

     При отбелке гипохлоритами стремятся  проводить процесс так, чтобы  свести к минимуму окислительную  деструкцию. Однако даже в таких  условиях в некоторой степени  происходит деструкция целлюлозы – снижаются её вязкость и механические свойства. Этих недостатков лишены более мягкие отбеливающие реагенты – двуокись хлора и хлорит натрия. При обработке двуокисью хлора вязкость растворов целлюлозы  и её механические свойства почти не снижаются. Аналогично двуокиси хлора действуют на целлюлозу соли хлористой кислоты – хлориты. 

                   
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Окисление первичных  и вторичных спиртовых групп 

     2.1 Окисление первичных  групп 

     Впервые окисление целлюлозы двуокисью  азота было осуществлено Шорыгиным и Хаитом. Они получили продукты, полностью растворимые в щелочи. Подробные исследования этих продуктов ими не проводились. В дальнейшем окисление целлюлозы двуокисью азота было систематически исследовано Кеньоном.

     Свойства  препаратов окисленной целлюлозы, получаемых этим методом окисления, и их эфиров изучались в Советском Союзе Роговиным, а также Ермоленко.

     Основным  направлением реакции при окислении  целлюлозы действием N0₂ или N2O4 является окисление первичных гидроксильных групп до карбоксильных с образованием остатков глюкуроновой кислоты по схеме:  

                    

     Этот  вывод подтверждается выделением из продуктов гидролиза целлюлозы, окисленной N2O4 (так называемой монокарбоксилцеллюлозы), глюкуроновой кислоты.

     Положение о том, что двуокись азота окисляет преимущественно первичные спиртовые группы, подтверждается опытами Роговина, Трейвас и Шорыгиной  по окислению полиуроновых кислот, в частности альгиновой кислоты, не содержащей первичных спиртовых групп. При обработке этих полисахаридов двуокисью азота увеличения содержания карбоксильных групп не происходит.

     При окислении целлюлозы N2O4 наряду с  основной реакцией окисления первичных  гидроксильных групп до СООН-групп  протекают в некоторой степени  и побочные процессы, приводящие к  образованию карбонильных групп. Этот факт был установлен Кеньоном. и Каверзневой. Авторы работ пришли к выводу о наличии в молекуле монокарбоксилцеллюлозы некоторого: числа кетогрупп, что было затем  
 
 
 

     подтверждено  Невелом. По данным Невела, в препаратах монокарбоксилцеллюлозы содержится 1—1,5% кетонных групп.

     По  данным Каверзневой, количество кетогрупп  в этих препаратах может достигать 20% от числа карбоксильных групп.

     Согласно  данным работы, в препарате монокарбоксилцеллюлозы, содержащем 11,8% СООН-трупп, имеется 2,72% кетонных групп, из них 0,62% оксикетонных групп. Образование карбонильных групп было подтверждено фактом выделения водорода при взаимодействии монокарбоксилцеллюлозы с боргидридом натрия (восстановление карбонильных групп).

     Карбонильные  группы в препаратах монокарбоксилцеллюлозы представляют собой кетогруппы, находящиеся у С2 и С3  элементарного звена. Об этом свидетельствует выделение из продуктов гидролиза монокарбоксилцеллюлозы 3,5-диокситетрагидро-у-пирона 13.

     При действии N₂0₄ окисляется до карбоксильных групп также небольшое количество ОН-групп, находящихся у С2 или С3 (5—15% от общего количества вводимых СООН-групп).

     Следовательно, окисление целлюлозы двуокисью  азота не является строго избирательной  реакцией. При действии N₂0₄ происходит преимущественное, но не исключительное, окисление оксиметильных групп до карбоксильных. Одновременно имеет место окисление небольшого числа вторичных ОН-групп в основном с образованием дикето- или оксикетонных группировок и в незначительной степени с разрывом цикла и образованием СООН-групп.

     Механизм  реакции окисления целлюлозы  двуокисью азота исследовался Кеньоном. Окисление целлюлозы производилось действием раствора двуокиси азота в четыреххлористом углероде при комнатной температуре. Окисление целлюлозы двуокисью азота сопровождается побочным процессом нитрования целлюлозы. С увеличением продолжительности окисления количество этерифицированных гидроксильных групп уменьшается, а количество карбоксильных групп непрерывно возрастает.

     Уменьшение  содержания двуокиси азота в растворе, применяемом для окисления целлюлозы, приводит к понижению содержания карбоксильных групп. При этом количество этерифицированных гидроксильных групп в окисленной целлюлозе, характеризуемое содержанием азота, остается без изменения.

     При окислении раствором двуокиси азота  в четыреххлористом углероде в присутствии  безводной азотной кислоты скорость процесса окисления значительно  повышается; одновременно увеличивается  количество азотнокислых эфиров, образующихся в начальной стадии процесса окисления. При увеличении времени окисления происходит постепенная денитрация, и количество эфирных групп непрерывно уменьшается.

     На  основании приведенных данных первоначально  была предложена следующая схема процессов, происходящих при окислении целлюлозы двуокисью азота.

     В начальной стадии процесса происходит образование азотной кислоты  в результате взаимодействии двуокиси азота с водой (незначительные количества воды всегда имеются в исходной целлюлозе): 

     2N2O4 + H2O → 2HNO3 + N2O3 

     Затем имеет место нитрование целлюлозы  

     (C6H7O2(OH)3)n  + nHNO3 → (C6H7O2(OH)2ONO2)n + nH2O 

     и последующая денитрация эфира целлюлозы  в присутствии двуокиси азота  и азотной кислоты с одновременным  окислением первичных гидроксильных  групп:  

     (C6H7O2(OH)2ONO2)n → (C5H7O2(OH)2COOH)n 

     Наличие примеси азотистого ангидрида (N₂0₃) замедляет или почти полностью приостанавливает процесс окисления гидроксильных групп. Наоборот, присутствие небольших количеств N0 (7—9% от общего количества N2O4) ускоряет процесс окисления целлюлозы двуокисью азота.

     Исследование  реакций окисления двуокисью  азота низкомолекулярных модельных  соединений (изопропиловый спирт, этиленгликоль, пропандиол-1,2 и метилглюкозид) показало, что при действии N2O4 на эти соединения наряду с образованием карбоксилсодержащих соединений образуются и карбонильные соединения. Высказанное в работе предположение о механизме реакции не исключает возможности образования на промежуточной стадии наряду с нитратами и нитритов целлюлозы.

     На  основании детальных исследований реакции окисления целлюлозы двуокисью азота методом УФ-спектроскопии Ермоленко выдвинули предположение о свободнорадикальном характере этого процесса. Согласно полученным ими данным, окисление целлюлозы происходит через стадию промежуточного образования не нитратов, а нитритов целлюлозы, и синтез монокарбоксилцеллюлозы осуществляется по следующей схеме.

     а) Адсорбция двуокиси азота целлюлозой с последующим распадом адсорбционного комплекса и образованием нитритов

     целлюлозы:  

     

 

     б) Распад неустойчивого нитрита целлюлозы с образованием

     радикала  

     

 

     стабилизация  которого происходит в результате окисления  этой группировки до карбонильной и  затем до карбоксильной группы:  

     

 

     Взаимодействие  радикала с окислителем может  привести также к образованию  нитрата целлюлозы. Образование нитратных групп рассматривается в работах 15 как побочная реакция.

     Предположение о протекании реакции-окисления  через стадию образования нитритов целлюлозы подтверждается указанными исследователями некоторыми экспериментальными данными. Так, например, добавление NaN0₂, который при взаимодействии с НNОз выделяет HNO2, значительно ускоряет окисление целлюлозы. Наоборот, добавление мочевины связывающей HN0₂, образующуюся при взаимодействии HN0₃ с N₂0₄, замедляет скорость образования монокарбоксилцеллюлозы. Предложенная в работах схема процессов, происходящих при окислении целлюлозы, была уточнена Каверзневой и Саловой. Согласно данным, инактивация радикалов может происходить не только при взаимодействии с NO2, но и при действии N2O3  
 

     

 

     Каверзнева  и Салова читают, что при окислительном отщеплении эфирных групп, находящихся у первичных ОН-групп, образуются СООН-группы, а кетогруппы появляются при отщеплении эфирных групп, находящихся у вторичных ОН-групп.

     При получении монокарбоксилцеллюлозы окисление целлюлозы может быть осуществлено действием па нее газообразной двуокиси азота (NO2), жидкого азотноватого ангидрида (N2O4) или раствора азотноватого ангидрида в индифферентном органическом растворителе (обычно в четыреххлористом углероде). Степень окисления целлюлозы, т.е. количество окисленных спиртовых групп, зависит от длительности окисления, температуры и количества двуокиси азота. Максимальное содержание карбоксильных групп в монокарбоксилцеллюлозе составляет 25 вес.%, что соответствует окислению всех первичных спиртовых групп.

     На  скорость окисления целлюлозы двуокисью  азота оказывает влияние влажность  исходной целлюлозы при повышении влажности с 0 до 18% скорость в начальной стадии окисления возрастает. Среднее значение СП исходной целлюлозы не влияет на степень окисления целлюлозы в одних и тех же условиях

     Как было показано в работе, природа  растворителя, в котором осуществляется окисление целлюлозы, оказывает  существенное влияние па скорость окисления  и па количество образующихся СООН-групп: при увеличении полярности растворителя снижается степень окисления целлюлозы.

           Монокарбоксицеллюлоза значительно отличается по свойствам от целлюлозы. При частичном окислении первичных спиртовых групп двуокисью азота макромолекулы окисленной целлюлозы содержат элементарные звенья глюкопиранозы и глюкуроновой кислоты. При содержании в монокарбоксилцеллюлозе более 13% карбоксильных групп, т.е при окислении более 50% первичных спиртовых групп, получается продукт, полностью растворимый в разбавленных растворах щелочи, аммиака и соды с образованием соответствующих солей, растворимых в воде. С поливалентными металлами такая окисленная целлюлоза дает нерастворимые соли в результате образования химических связей между макромолекулами.

     Монокарбоксилцеллюлоза является сравнительно сильной кислотой; она вытесняет уксусную кислоту из ее солей, и на этом свойстве основан метод определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе.

     Наличие карбоксильных групп в макромолекуле  окисленной целлюлозы изменяет (по сравнению с исходной целлюлозой) ее отношение к красителям. Монокарбоксилцеллюлоза, содержащая всего 2—3% карбоксильных групп, уже интенсивно окрашивается основными красителями, которые почти не окрашивают неокисленную целлюлозу. Наличие в макромолекулах окисленной целлюлозы даже небольших количеств карбоксильных групп вместо первичных гидроксильных групп значительно изменяет свойства получаемых препаратов. При этерификации препаратов монокарбоксилцеллюлозы, содержащих всего 2—3% карбоксильных групп (т. е. одну карбоксильную группу на 8—10 элементарных звеньев), получаются сложные эфиры, только частично растворимые в обычных органических растворителях.

     По  мнению Роговина, Трейвас и Шорыгиной  это объясняется тем, что в условиях этерификации окисленной целлюлозы, содержащей в элементарном звене макромолекулы карбоксильные группы, имеет место частичное взаимодействие этих групп с гидроксильными группами соседних макромолекул, приводящее к образованию эфирных связей между молекулами и тем самым к получению нерастворимых продуктов.

     Однако  это предположение не является бесспорным. Как было показано Паркинсоном, если нитровать препараты монокарбоксилцеллюлозы, обработанные боргидридом натрия (в  этих условиях восстанавливается до 80% карбонильных групп), то продукт нитрования полностью растворяется в ацетоне. Следовательно, основной причиной неполной растворимости нитратов монокарбоксилцеллюлозы является наличие в этих препаратах не карбоксильных, а небольшого числа карбонильных групп. Этот вывод подтверждается также и тем, что нитраты полиуроновых кислот полностью растворимы в ацетоне.

     Наличие в препаратах монокарбоксилцеллюлозы небольших количеств оксикетонных группировок резко влияет на устойчивость гликозидной связи в макромолекуле  целлюлозы к различным воздействиям. Препараты монокарбоксилцеллюлозы, содержащие небольшое количество этих групп, неустойчивы даже к действию кипящей воды. Хлопчатобумажная ткань, обладающая после окисления двуокисью азота высокой прочностью, рассыпается в порошок после сравнительно непродолжительного кипячения в воде.

     Интенсивный процесс деструкции протекает и  при действии на монокарбоксилцеллюлозы разбавленных растворов щелочей  и других оснований при нормальной температуре. Этим объясняются низкие значения СП таких препаратов, получаемые путем вискозиметрических определений в медноаммиачном растворе. Как показали Роговин, Копдрашук и Малахов, вязкость разбавленных медноаммиачных растворов препаратов хлопковой целлюлозы с СП 400—2500 после введения путем окисления двуокисью азота 2—4% карбоксильных групп (и, соответственно, некоторого количества оксикетонных групп) резко снижается. Степень полимеризации препаратов монокарбоксилцеллюлозы, определенная на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе, составляет 80—100. Однако эти величины не отвечают действительной степени полимеризации монокарбоксилцеллюлозы, так как механические свойства хлопчатобумажных тканей после окисления двуокисью азота не только не снижаются, но даже несколько повышаются.

     Согласно  данным Паркинсона, при окислении в течение 30 мин СП целлюлозы, определенная по вязкости медноаммиачных растворов, снижается с 1270 до 630, а после окисления в течение 4 ч (за этот период окисляется 20—30% первичных ОН-групп) — до 250—300. Такая низкая устойчивость гликозидных связей определяется в основном наличием кетонных и особенно оксикетонных группировок, образующихся в результате побочных реакций при действии N2O4 на целлюлозу.

     Исходя  из общих представлений о щелочном гидролизе гликозидов, содержащих у В-углеродного атома электроотрицательную группировку, протекающем по механизму элиминирования, может быть, по-видимому, описан и щелочной гидролиз 2-кетопроизводных целлюлозы:  

     

 

     На  основании кинетических исследований процесса щелочной деструкции монокарбоксилцеллюлозы был сделан вывод о возможности расщепления α-оксикетонных группировок с образованием альдегидных групп  

     

 

     вступающих  затем в реакцию Канниццаро. Если карбонильные группы восстановить боргидридом натрия, то устойчивость препарата к действию разбавленных растворов щелочи значительно повышается.

     Вывод о значительном понижении устойчивости гликозидной связи к действию разбавленных растворов щелочей  при наличии в молекуле кетогрупп  был подтвержден данными, полученными  для соответствующих модельных  соединений — В-метилглюкозида и 2-кето-В-метилглюкозида.

     Необходимо  отметить, что препараты монокарбоксилцеллюлозы характеризуются значительным снижением  устойчивости гликозидной связи  только к действию щелочей, но не к  действию кислот. Скорость кислотного гидролиза монокарбоксилцеллюлозы не изменяется при увеличении содержания СООН-групп от нуля (целлюлоза) до 7,5%. При дальнейшем увеличении количества карбоксильных групп скорость гидролиза возрастает.

     Монокарбоксилцеллюлоза  более гигроскопична, чем исходная целлюлоза, что объясняется введением  новых функциональных групп и разрыхлением структуры целлюлозы при окислении. Предварительное разрыхление структуры целлюлозы путем получения низкозамещенных простых эфиров целлюлозы — аминоэтил-, карбоксиметил-, цианэтил-, оксиэтил-, метил целлюлозы приводит к увеличению скорости растворения продуктов окисления этих эфиров двуокисью азота в разбавленных растворах NaOH по сравнению с препаратом монокарбоксилцеллюлозы с таким же содержанием СООН-групп.

     С увеличением содержания карбоксильных  групп препараты монокарбоксилцеллюлозы теряют способность окрашиваться хлорцинкиодом. Одновременно снижается степень набухания в фосфорной кислоте и уменьшается способность фибриллирования в процессе размола.  

       2.2 Окисление вторичных спиртовых групп 

     Метод одновременного окисления обеих вторичных спиртовых групп целлюлозы, так же как и других полисахаридов (крахмал, альгиновая кислота) и моносахаридов, до альдегидных групп разработан в 1935—1938 гг. Худсоном и Джэксоном. Для этой цели была использована известная реакция окисления полиоксисоедииений растворами йодной кислоты пли ее натриевой соли.

     Аналогичное избирательное окисление вторичных  гидроксильных групп моно- и полисахаридов может быть осуществлено при действии раствора тетраацетата свинца. Эта реакция, разработанная для окисления гликолей, была использована для окисления вторичных гидроксильных групп в молекулах углеводов.

     Окисление вторичных гидроксильных групп  макромолекулы целлюлозы производится водными растворами йодной кислоты  или се солен или раствором  тетраацетата свинца в органических растворителях (уксусная кислота, хлороформ). Проведение реакции в водных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное протекание реакции. Поэтому окисление иодной кислотой применяется значительно чаще, чем окисление тетраацетатом свинца.

          При действии йодной кислоты па многоатомные спирты, моно- и полисахариды происходит окисление до альдегидных групп двух гидроксильных групп, образующих L-гликолевую группировку, с одновременным разрывом углерод-углеродной связи между ними. Окислителем является Н₅I0₆, образующаяся при гидратации НIO₄:  

     

 

     Механизм  окисления йодной кислотой заключается в быстром образовании циклического сложного эфира I, медленная внутримолекулярная перегруппировка которого приводит к образованию диальдегидной группировки (структура II):    

     

 

     Эта схема реакции была доказана исследованием  продуктов гидролиза целлюлозы  и крахмала, окисленных йодной кислотой. Из продуктов гидролиза были выделены глиоксаль (в виде фенилозазона) с выходом 50—53% и эритроза (после дополнительного окисления, в виде бруциновой соли эритроновой кислоты) с выходом 15—23%.

     Необходимо, однако, отметить, что вывод об окислении  йодной кислотой только вторичных гидроксильных  групп не является бесспорным. Так, например, по данным Иванова, если продукт окисления целлюлозы йодной кислотой подвергнуть дополнительному окислению хлоритом натрия (при этом происходит окисление альдегидных групп до карбоксильных) и полученный препарат обработать 12%-ным раствором НС1, как это имеет место при определении содержания СООН-групп в уроновых кислотах (метод Толленса), то выделяется незначительное количество СО2. На основании этих данных авторы делают вывод, что некоторые количества образовавшихся альдегидных групп (а при. последующем окислении хлоритом СООН-групп) находятся у С6 элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Количество этих групп составляет около 5—10% от общего количества образовавшихся СООН-групп, и, следовательно, окисление целлюлозы йодной кислотой также происходит не вполне избирательно.

     Следует, однако, отметить, что выделение  СО2 может, по-видимому, происходить в незначительной степени и при декарбоксилировании производных целлюлозы, в которых СООН-группы находятся не только у С6.

     Предположение о возможности частичного окисления первичных ОН-групп при окислении периодатом натрия поддерживает Ермоленко на основании исследования ИК-спектров окисленной целлюлозы, а также Димов и Лалева. Для окончательного выяснения этого вопроса необходимо провести опыты по перио-датному окислению первичных спиртов или производных полисахаридов, в которых вторичные ОН-группы заблокированы.

     Продукт окисления целлюлозы йодной кислотой, названный Роговиным диальдегидцеллюлозой, содержит наряду с элементарными  звеньями глюкозы остатки эритрозы и глиоксаля, связанные ацетальной связью, образованной альдегидной группой глиоксаля и ОН-группами эритрозы. Этот продукт может быть отнесен к окисленным целлюлозам только условно, поскольку один из основных признаков, характерных для строения целлюлозы и продуктов ее превращения, — наличие пиранозного цикла — у этих соединений отсутствует.

     С увеличением степени окисления  целлюлозы раствором периодата  натрия  (т.е. с увеличением содержания альдегидных групп в окисленной целлюлозе) степень кристалличности целлюлозы, определенная рентгенографическим методом, закономерно снижается. Так, например, в результате обработки хлопковой целлюлозы 0,25 М раствором NaI0₄ в течение 180ч при 20°С степень кристалличности снижается с 90 до 10%. Большинство химических реакций диальдегидцеллюлозы может быть описано на основании структуры II. Однако в ИК-спектрах диальдегидцеллюлозы отсутствуют полосы поглощения 1610 и 1740 см(-1), характеристичные для карбонильных групп, а имеется размытая полоса при 900 см(-1) связанная с поглощением полуацеталей. Этот факт объясняется возможностью образования циклических полуацетальных связей в результате взаимодействия одной из альдегидных групп с первичной ОН-группой этого же элементарного звена с одновременной гидратацией второй альдегидной группы:  

     

 

     Наличие в диальдегидцеллюлозе звеньев  такой структуры подтверждается, наряду со спектроскопическими, также  и химическими данными. В работе Местера, в частности, было показано, что при последовательной конденсации  диальдегидцеллюлозы с фенилгидразином и хлористым фенилдиазонием удается ввести только одну дифенилформазановую группу на диальдегидное звено:  
 

     

 

     Большой интерес с этой точки зрения представляют полученные Ситола и данные о различной  реакционной способности альдегидных групп в молекуле диальдегидцеллюлозы в реакции оксимирования. Определяя скорость взаимодействия альдегидных групп с гидроксиламином, они установили, что по этому показателю все альдегидные группы, находящиеся в молекуле диальдегидцеллюлозы, могут быть разделены на 6 групп, причем скорость оксимирования альдегидных групп, относящихся к первой группе, в 300 раз превышает скорость оксимирования альдегидных групп шестой группы.

     Этот  вывод в известной степени  подтверждается результатами, полученными  Невелом, который установил, что из общего количества альдегидных групп только 24% реагирует с метанолом, образуя полуацетали.

     Приведенные выше данные Ситола объясняет тем, что  в препаратах диальдегидцеллюлозы  альдегидные группы образуют внутри- и межмолекулярные ацетальные и полуацетальные связи, а также находятся в гидратированной форме и в свободном виде. Так, например, в высушенном препарате диальдегидцеллюлозы около 75% от общего количества альдегидных групп находятся в виде ацеталей, а всего 25% в свободном виде или в виде полуацеталей.

     Ниже  приведены некоторые возможные  типы внутри- и межмолекулярных полуацетальных группировок:

     

 

     Указанные исследователи не учитывают структурную  неоднородность препаратов диальдегидцеллюлозы, влияющую на скорость диффузии гидроксиламина, а следовательно, и на скорость взаимодействия его с альдегидными группами, однако вывод о существовании различных структур в молекуле диальдегидцеллюлозы является достаточно обоснованным.

     Этот  вывод был подтвержден данными, полученными при исследовании процесса окисления диальдегидцеллюлозы газообразной двуокисью азота в присутствии Р₂0₅. В принятых условиях проведения реакции была осуществлена количественная этерификация неокисленных ОН-групп, полуацетальных гидроксильных групп, а также гидратированных альдегидных групп. Состав продукта реакции отвечал формуле:  

     

     Введение  даже в небольшое число элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы  двух альдегидных групп путем  частичного окисления вторичных  спиртовых групп резко влияет на свойства получаемых эфиров окисленной целлюлозы и на устойчивость связи между элементарными звеньями к действию разбавленных щелочей.

     Как показали Роговин, Яшунская и Шорыгина, при введении 6—10% альдегидных групп  от теоретически возможного количества, т. е. при введении двух альдегидных групп в одно из каждых 10—16 элементарных звеньев, растворимость азотнокислых и уксуснокислых эфиров, полученных из этого препарата окисленной целлюлозы, значительно понижается, что объясняется, по-видимому, наличием сетчатой структуры в результате образования полуацетальных и ацетальных связей между макромолекулами.

     Понижение устойчивости гликозидной связи  к действию щелочей в результате введения двух альдегидных групп  в элементарное звено макромолекулы  целлюлозы может быть установлено двумя методами:

     1) параллельным определением вязкости  медноаммиачных растворов окисленной  целлюлозы и ацетоновых растворов азотнокислых эфиров окисленной целлюлозы (для таких препаратов, которые растворимы в ацетоне);

     2) сравнением изменения механических свойств окисленной хлопчатобумажной ткани после щелочной обработки с аналогичным изменением свойств неокисленной ткани.

     Так как введение в макромолекулу  целлюлозы диальдегидных группировок  понижает устойчивость гликозидной  связи к действию Щелочей, то результаты определения СП на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе, даже при полном отсутствии воздуха, всегда будут заниженными (как и для препаратов монокарбоксилцеллюлозы) вследствие деструктирующего Действия аммиака на окисленную целлюлозу. Поэтому получаемые на основании вискозиметрических измерений значения СП препаратов диальдегидцеллюлозы, так же как и для большинства типов окисленных целлюлоз, не характеризуют действительный молекулярный вес целлюлозы после окисления. Они дают представление только о молекулярном весе окисленной целлюлозы после щелочной обработки (действие аммиака или медноаммиачного раствора).

     Интересно отметить, что по данным Антони и  Ситола молекулярный вес препаратов диальдегидцеллюлозы после нитрования, определенный вискозиметрически или методом седиментации, повышается на 20—40% по сравнению с молекулярным весом исходной целлюлозы. Этот факт указанные исследователи объясняют возможностью дополнительного взаимодействия альдегидных и ОН-групп диальдегидцеллюлозы в условиях нитрования, что приводит к образованию разветвленных структур. Хотя экспериментальные данные, подтверждающие это предположение, не приводятся, однако возможность протекания этой реакции не исключена.

     Метод характеристики устойчивости окисленной целлюлозы к воздействиям щелочных агентов, основанный на параллельном определении  вязкости разбавленных растворов окисленной целлюлозы в медноаммиачном растворе и вязкости ацетоновых растворов полученных из нее азотнокислых эфиров, широко использовался при исследовании окисленных целлюлоз Дэвидсоном, а также Штаудингером и Зоном. Однако эти определения можно проводить только для препаратов низкой степени окисления, так как азотнокислые эфиры, полученные из продуктов окисления целлюлозы йодной кислотой, даже при сравнительно невысокой степени окисления растворимы в органических растворителях неполностью и, следовательно, не могут быть использованы для вискозиметри-ческих измерений.

     Понижение устойчивости связи между элементарными  звеньями в макромолекуле диальдегидцеллюлозы  к щелочным обработкам характеризуется  не только понижением вязкости медноамми-ачных  растворов, но и понижением прочности окисленной ткани даже после сравнительно мягких щелочных обработок (табл. 33).

     Как видно из этих данных, обработка  окисленного хлопкового волокна (диальдегидцеллюлозы) щелочным раствором даже в мягких условиях (1%-ный раствор мыла при 100 °С) вызывает понижение прочности больше чем в 2 раза. Обработка диальдегидцеллюлозы горячей водой также вызывает заметное понижение прочности.

     Текучесть, а следовательно, и вязкость медноаммиачных растворов диальдегидцеллюлозы  после ее обработки различными щелочными реагентами не изменяется, так как в медноаммиачном растворе определяется молекулярный вес окисленной целлюлозы, уже подвергнутой действию основания. Текучесть растворов азотнокислых эфиров, полученных из диальдегидцеллюлозы, подвергнутой обработке различными щелочными реагентами, значительно повышается, следовательно, вязкость этих растворов соответственно понижается.               Этот показатель и является характеристикой изменения молекулярного                       веса окисленной целлюлозы после обработки щелочами. Однако, как уже указывалось, этот метод может быть применен только для характеристики свойств препаратов окисленной целлюлозы низкой степени окисления.

     Понижение устойчивости диальдегидцеллюлозы  к щелочным обработкам связано с  возможностью протекания быстрой щелочной деструкции диальдегидцеллюлозы по схеме:  

     

     Этот  вывод подтверждается выделением ряда продуктов щелочной деструкции диальдегидцеллюлозы: глиоксаля, гликолевой кислоты и  диоксимасляной кислоты, которая получается в результате химических превращений образующегося енола.

     Повышение устойчивости к действию щелочей  препаратов диальдегидцеллюлозы может  быть достигнуто путем окисления  альдегидных групп до карбоксильных, восстановления до гидроксильных, а  также метилирования полуацетальных и ацетальных ОН-групп в окисленных звеньях. После такой обработки растворимость окисленной целлюлозы в разбавленном растворе NaOH резко снижается.

     Метилирование осуществлялось обработкой диметилсульфатом в присутствии 0,5 н. раствора NaOH.

     В последние годы Бредереком была синтезирована 2-кетоцел-люлоза путем окисления тритилцеллюлозы диметилсульфоксидом в присутствии уксусного ангидрида при комнатной температуре в течение 24 ч; при последующем детритилировании был получен водорастворимый продукт, содержащий 0,6—0,8 кетогрупп на элементарное звено макромолекулы.

     Положение кетогрупп в элементарном звене  было доказано восстановлением продуктов  окисления боргидридом натрия, исследованием  продукта восстановления методом ИК-спектроскопии и хроматографическим разделение продуктов гидролиза. После восстановления кетоцеллюлозы при последующем гидролизе была выделена с выходом 40—45% манноза, образующаяся при восстановлении (с обращением конфигурации) кетогрупп у С₂. Реакция протекает по схеме:  

     

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3.Применение  окисленной целлюлозы  для получения  различных видов  продукции 

     Продукты  неизбирательного окисления целлюлозы  восстановительного      и кислотного типов имеют ряд общих свойств и ряд отличий, характерных для каждой группы этих препаратов.

     В отношении химического состава и строения общим для всех типов окисленных целлюлоз является:

     1. Повышенное содержание кислорода  по сравнению с исходной целлюлозой.

     2. Наличие заметных количеств карбонильных  или карбоксильных групп, содержание  которых в исходной целлюлозе очень мало.

     3. Повышенная растворимость в щелочи.

     

     Для препаратов окисленной целлюлозы восстановительного типа характерны также высокие значения медных и йодных чисел, возможность  взаимодействия с гидроксил амином, фен ил гидразином и другими веществами, реагирующими с карбонильными группами, значительная деструкция при нагревании с разбавленными растворами щелочи (и вследствие этого большие потери массы после щелочных обработок), низкое содержание карбоксильных групп, отсутствие сродства к основным красителям и склонность к пожелтению при длительном выдерживании на воздухе. Изменение цвета происходит в основном при выдерживании на воздухе препаратов окисленной целлюлозы, содержащих альдегидные, но не кето- или карбоксильные группы. После окисления альдегидных групп хлоритом натрия или восстановления их боргидридом натрия склонность окисленных препаратов целлюлозы к пожелтению резко снижается.

     Препараты окисленной целлюлозы кислотного типа отличаются высоким содержанием  карбоксильных групп, сродством к основным красителям, низкими значениями медных и йодных чисел.

     Данные  о физико-химических и физико-механических свойствах препаратов окисленной целлюлозы  сравнительно немногочисленны.

     С увеличением содержания альдегидных  и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы обоих типов плотность их повышается, что объясняется, по-видимому, дополнительной рекристаллизацией. Аналогичное повышение плотности имеет место и при восстановлении альдегидных групп до первичных гидроксильных групп.

     Определение изменения механических свойств окисленного целлюлозного волокна может быть использовано для косвенной  
 
 
 

     характеристики  изменения степени полимеризации  целлюлозы в результате окисления.

     В тех случаях, когда в результате окисления происходит значительное снижение механических свойств целлюлозного материала, можно считать, что процесс окисления сопровождается понижением степени полимеризации целлюлозы.                        

     Если  механические свойства окисленного  материала заметно не отличаются от свойств исходной целлюлозы, нет достаточного основания для вывода о деструкции макромолекул в процессе окисления.

     Понижение механических свойств волокна в  результате окисления наблюдается  не во всех случаях. Так, хлопчатобумажная ткань после частичного окисления ее двуокисью азота полностью сохраняет прочность и удлинение, в то время как степень полимеризации целлюлозы, определенная на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе, по данным Роговина, Копдрашук и Малахова, резко понижается.

     Обычно  препараты целлюлозы со степенью полимеризации ниже 200 представляют собой порошки. Тот факт, что хлопчатобумажная ткань после окисления двуокисью  азота при степени полимеризации  ниже 100 (определенной вискозиметрических) не только не рассыпается в порошок, но совершенно не теряет прочности, можно объяснить только тем, что при окислении двуокисью азота не произошло значительной деструкции целлюлозы, а получаемые крайне низкие значения степени полимеризации объясняются деструкцией макромолекул окисленной целлюлозы при растворении в медноаммиачном растворе.

     Однако  даже в тех случаях, когда после  окисления целлюлозного материала  его механические свойства не ухудшаются, окисление целлюлозы нежелательно и практически вредно. Препараты  окисленной целлюлозы всегда значительно менее устойчивы к действию слабых растворов щёлочи и даже мыла при повышенной температуре, что резко снижает практическую ценность и возможность использования этих продуктов. Поэтому в тех производственных процессах, где имеет место действие окислителей на целлюлозу, необходимо стремиться к максимально возможному уменьшению образования продуктов окисления целлюлозы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Заключение

     При реакциях деструкции происходит разрыв глюкозидных связей в цепных макромолекулах целлюлозы с понижением её степени полимеризации, а в некоторых случаях и разрыв углеродных связей. Деструкция может протекать под физическим воздействием (физическая деструкция) и под действием химических агентов (химическая деструкция).

       Приведенные методы окисления спиртовых групп целлюлозы исчерпывают известные в настоящее время возможности избирательного окисления целлюлозы. Все остальные окислители приводят к реакциям окисления, идущим сразу в нескольких направлениях.

     Вследствие  сложного характера процесса окисления продукты окисления целлюлозы всегда химически и физически неоднородны. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Список  используемой литературы 

                                   

1. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы ВМС. – М.: Лесная  промышленность, 973г.
2. Конспект лекций.
3. Никитин В.М. и др. Химия древесины и целлюлозы. – М.: Лесная промышленность, 1978г.
4. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. – М.: издательство АН СССР, 1962г.
5. Роговин З.А. Химия целлюлозы. – М.: Химия,1972г.