Термодинамическая оценка возможности протекания химического процесса

Министерство  образования и науки РФ

Санкт-Петербургский  государственный политехнический  университет

Факультет технологии и исследования материалов

Кафедра «Физической  химии, микро- и нанотехнологий»

 

 

 

КУРСОВАЯ  РАБОТА

«Термодинамическая  оценка возможности протекания

химического процесса»

Вариант № 18

по дисциплине «Физическая химия»

 

 

Работу  выполнил студент группы 2068/2

______________ / Дмитриева А.В.

 

Работу  проверил

______________ / ст. преподаватель Елизарова Е.П.

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2012

Задание

Рассчитать  значения для ниже приведенной химической реакции при температуре Т = 1800 К.

 

Расчет  провести, используя следующие приближения:

1. Принять теплоемкости всех участников реакции .
2. Принять .
3. Принять .

Табличные данные  , для всех участников реакции приведены ниже.

Вещество	- кДж/моль	кДж/моль∙К	К	кДж/моль
					a	b	c
	0	31,92	1517	13,44	21,67	16,01	-
	-	-	-	-	46,2	-	-
	1391,88	149,1	-	-	145,49	45,44	-9,24
	395,0	206,4	-	-	44,31	10,64	-8,57
CO	110,9	198,7	-	-	28,52	4,11	-0,46

 

В конце  представить все расчетные данные в таблицу и на основе анализа полученных значений  ответить на следующие вопросы:

1. Определить термодинамическую вохможность протекания химической реакции при данной температуре.
2. Установить с точки зрения термохимии тип данной реакции.
3. Оценить влияние температуры и давления на величину  и сдвиг равновесия.

 

Энтропийный метод расчета изменения энергии  Гиббса и константы равновесия химической реакции

В данном методе используются значения энтропии веществ, участвующих в реакции. Он основан на соотношении 

  
(где – изменение энергии Гиббса при температуре Т; 
тепловой эффект реакции при температуре Т; 
изменение энтропии реакции при температуре Т) ,

выведенном  из уравнения  G = H – TS для реакции, протекающей при постоянной температуре. Так как стандартные значения энтропий и теплот образования веществ были определены при стандартных условиях (p= 1 атм, Т= 298 К), возможен расчет  стандартного изменения энергии Гиббса по формуле:

.

Вначале определяют при температуре 298 К  тепловой эффект реакции и алгебраическую сумму энтропий участников реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

; 
.

Тепловой  эффект реакции при заданной температуре рассчитывают по закону Кирхгофа: производная от теплового эффекта по температуре равна алгебраической сумме теплоемкостей веществ, участвующих в реакции

.

Если  , то тепловой эффект возрастает при увеличении температуры; если , то он уменьшается.

Алгебраическую  сумму энтропий реакции находят из уравнений

 

Окончательно  для вычисления изменения энергии  Гиббса получим

 .   (*)

Если  в исследуемом интервале участники  реакции претерпевают фазовые превращения, то изменения энтольпии и энтропии нужно находить, разбивая интервал интегрирования на участки:

; 
.

теплоемкости, соответствующие  фазе в данном интервале температур; 
если теплота образования относится к продукту реакции, то ставится знак “+”; если к исходному веществу, то знак “”.

В первом приближении уравнение (*) упрощается за счет приравнивания суммы теплоемкостей  к нулю. То есть мы пренебрегаем температурной зависимостью энтольпий и энтропий веществ:

=0;   .

При втором приближении теплоемкость принимают  постоянной величиной, равной теплоемкости веществ при Т=298 К и находят их алгебраическую сумму с учетом стехиометрических коэффициентов:

= const = =(.

Тогда из формулы (*) получаем приближенную формулу:

.

Наиболее  точное третье приближение учитывает  температурную зависимость энтольпии  и энтропии веществ, и расчет ведется по формуле (*).

Стандартное изменение энергии Гиббса позволяет  определить главную характеристику химической реакции – константу  химического равновесия.

Каждая  химическая реакция через некоторое  время после ее начала приходит в  равновесное состояние. Равновесным  называют такое состояние, при котором  состав системы со временем не изменяется. Равновесие реакции будет характеризоваться  константой равновесия. Наибольшее практическое значение имеют константы, выраженные через парциальные давления.

Если  все вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартных состояниях, то в этом случае

 
.

Вычислив  численное значение константы равновесия, можно рассчитать выход любого продукта реакции и оценить оптимальные  условая для проведения реакции (давление и температуру).

Также зная знак стандартного изменения энергии Гиббса, можно произвести оценку термодинамической вероятности протекания реакции. Если , то реакция может самопроизвольно протекать при данных условиях. Если , то реакция при заданных условиях не протекает.

 

 

Расчетная часть

Тепловой эффект реакции при Т=298 К:

 

 

Изменение энтропии реакции при Т=298 К:

 

 

Первое приближение (:

 

 

 

Теплоемкости веществ, участвующих в реакции, при Т=298 К:

 

 

 

 

 

Алгебраическая сумма теплоемкостей  при Т=298 К:

 

Тогда изменение теплового эффекта  и энтропии реакции при Т=1800 К:

 

 

                   

Второе приближение (

 

 

В третьем  приближении будем учитывать  фазовые переходы, в данной реакции  – плавление марганца. Тогда весь температурный отрезок 298-1800К разбиваем  на два отрезка: до температуры плавления  и после нее, и считаем теплоемкость веществ функцией, зависящей от температуры.

Для интервала температур  298 – 1517 К:

 

 

Для интервала 1517 – 1800 К:

 

Значения изнемения теплового  эффекта реакции и изменение  энтропии реакции с учетом фазового перехода:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Третье приближение  (

 
 
Определим константу равновесия реакции  для трех приближений:

 

 

Таблица расчетных данных.

	первое приближение	второе приближение	третье приближение

 

 

Выводы

1. Во всех приближениях расчетное значение изменения энергии Гиббса положительно. Это значит, что реакция при температуре 1800К протекать не может.
2. Изменение теплового эффекта реакции также во всех приближениях положительно, значит реакция является эндотермической и идет с поглощением теплоты.
3. а) Влияние температуры на константу равновесия:

 

где Const – некоторая величина. Далее, выражая константу, получим:

 (причем ),

откуда видно, что при повышении температуры  константа равновесия будет увеличиваться, и соответственно, равновесие будет  смещаться в сторону продуктов  реакции.

б) Влияние давления на константу равновесия:

 

где Const – некоторая величина; изменение молярного объема в результате реакции.

,

причем , то есть при повышении давления в системе константа равновесия будет увеличиваться, и равновесие семстится в сторону продуктов реакции.

Рассмотренные факторы обобщают принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

 

 

 

Литература:

1. А.Г.Морачевский, И.Б.Сладков. Руководство к выполнению термодинамических расчетов. – Л.: ЛПИ, 1975.
2. А.П.Рузинов, Б.С.Гульницкий. Равновесные превращения химических реакций. – М.: Металлургия, 1976.