Титриметрический (объёмный) анализ

     MnO₄^- + e ® MnO₄^2-

     Перманганатометрическим методом можно определять самые  разнообразные вещества: Fe²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Cl^-, Br^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, NO_2,^- Fe³⁺, Ce⁴⁺, Cr₂O₇²⁺, MnO₂, NO₃^-, ClO₃^-.и т. д. Многие органические вещества: фенолы, аминосахара, альдегиды, щавелевую кислоту и т. д.

        Перманганатометрия имеет  много достоинств.

Перманганатометрия  имеет и некоторые недостатки.

     Йодометрия.

     В йодометрическом титровании окислителем  является йод. Йод окисляет многие восстановители: SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, N₂O₄, Cr²⁺, и т. д. Но окислительная способность у йода значительно меньше, чем у перманганата. Йод плохо растворим в воде, поэтому обычно его растворяют в растворе KI . Концентрацию стандартного раствора йода устанавливают стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

     2S₂O₃^2- + I₂ ® S₄O₆^2- + 2I^-

     При йодометрическом определении используются различные способы титрования. Вещества, легко окисляемые йодом, титруют  непосредственно стандартным раствором  йода. Так определяют: CN^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, и др.

     Вещества, которые труднее окисляются йодом,  титруют методом обратного титрования: к раствору определяемого вещества приливают избыток раствора йода. После окончания реакции избыточный йод отитровывают стандартным раствором тиосульфата. Индикатором в йодометрическом титровании служит обычно крахмал, который даёт с йодом характерное синее окрашивание, по появлению которого можно судить о присутствии в растворе свободного йода.

     Методом косвенного йодометрического титрования определяют многие окислители: к раствору окислителя приливают определённый объём стандартного раствора йодида калия, при этом выделяется свободный йод, который затем отитровывается стандартным раствором тиосульфата. Методом косвенного титрования определяют Cl₂, Br₂, O₃ KMnO₄, BrO₃^2- и т. д.

     Достоинства йодометрического метода.

     Йодометрия  имеет и некоторые недостатки.

     Хроматометрия.

     В хроматометрическом титровании окислителем служит стандартный раствор бихромата калия K₂Cr₂O₇ или, реже хромата калия K₂CrO₄. Бихромат калия является сильным окислителем в кислой среде.

     Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e ® Cr³⁺ + 7H₂O

     Бихромат  калия используется для определения различных восстановителей U⁴⁺, Fe²⁺, Ti³⁺, NO₂^-, SO₃^2-, а также окислителей, которые предварительно восстанавливаются до низших степеней окисления: Fe³⁺, Ce⁴⁺, MoO₄²⁺, V⁵⁺.

     Достоинства этого метода следующие:

     Недостатки  хроматометрии.

        Существуют и другие методы окислительно- восстановительного титрования - цериметрия, основанная на окислительной способности ионов церия

Ce⁴⁺ + e ® Ce³⁺

Ванадометрия, основанная на окислительной способности соединений ванадия

V⁵⁺ + 2e ® V³⁺

 меркуриметрия  и т. д.

     Процесс окислительно-восстановительного титрования можно представить графически. Кривая окислительно-восстановительного титрования отражает зависимость окислительно-восстановительного потенциала системы от объёма прибавляемого титранта. Окислительно-восстановительный потенциал системы рассчитывают по уравнению Нернста.

     где:

     Е⁰ – стандандартный элетродный потенциал системы.

     2,3 – коэффициент перехода от  десятичных логарифмов к натуральным.

     R – универсальная газовая постоянная.

     Т – абсолютная температура.

     Z – число электронов, переходящих от окислителя к восстановителю.

     [Ox] – концентрация окисленной формы в растворе.

     [Red] – концентрация восстановленной формы в растворе.

     а, в – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

     F – константа Фарадея 96500 Кл.

     Рассмотрим  титрование 100мл. 0,1М. раствора сульфата железа (2) FeSO₄ 0,1М. раствором сульфата церия (4) Ce(SO₄)₂. ионы Fe²⁺ окисляются ионами Се⁺⁴ по уравнению.

     Fe²⁺ + Се⁺⁴ ® Fe³⁺ + Се⁺³

     До  точки эквивалентности потенциал  определяется ионами Fe³⁺/ Fe²⁺. По мере увеличения концентрации ионов церия потенциал системы постепенно возрастает. B точке эквивалентности, когда прибавлено 100 мл раствора Ce(SO₄)₂, сульфат железа (2) полностью окислен в сульфат железа (3). Потенциал в точке эквивалентности рассчитывается по формуле:

     После точки эквивалентности потенциал  определяется избыточным количеством ионов церия. 
 
 
 
 
 

     Таблица 4. Титрование 100 мл. раствора FeSO₄ 0,1 М раствором Ce(SO₄)₂.

     По  данным таблицы 4 строим кривую титрования.

     В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала. Кривая титрования позволяет точно определить значение потенциала в точке эквивалентности и объём титранта, необходимый для её достижения.

     Фиксирование  точки эквивалентности в окислительно-восстановительном  титровании может осуществляться различными способами. Как уже упоминалось, в некоторых случаях возможно безиндикаторное определение точки эквивалентности по окраске раствора от избытка титранта. Точку эквивалентности можно определять инструментальным способом, напрямую измеряя потенциал системы потенциометром. И, наконец, фиксирование точки эквивалентности осуществляется при помощи окислительно-восстановительных индикаторов.

     Окислительно-восстановительные  индикаторы представляют собой органические соединения, окисляющиеся при определённом значении потенциала.

     Ind_восст. ± ne _¬^® Ind_окисл.

     Окисленная  и восстановленная формы индикаторов  обладают различной окраской, изменение  которой обнаруживается невооружённым  глазом. Окислительно-восстановительные  индикаторы можно разделить на три группы:

     Метод комплексонометрического титрования основан на реакциях комплексообразования определяемых веществ с комплексонами. Комплексоны – большей частью органические вещества, выступающие в роли полидентантных лигандов и образующие с определяемыми веществами хелатные комплексы. Большинство комплексонов относится к аминокарбоновым кислотам и их производным. Наибольшее применение в комплексонометрии находит этилендиаминтетрауксусная кислота и её натриевая соль (ЭДТА).