Тяжелые металлы

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Тяжелые металлы 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     
 

Минск 2011

Тяжелые металлы

    Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах.

    Термин  тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

    В работах, посвященных проблемам  загрязнения окружающей природной  среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см³. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.

    Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно, остаются только Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg. В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn.

    Ионы  металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости  от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

    Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано  с процессами гидролиза, гидролитической  полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

    Многие  металлы образуют довольно прочные  комплексы с органикой; эти комплексы  являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных  водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и  являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

    Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных  водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и  токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных  и связанных форм металла.

    Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1. может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;
2. мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;
3. токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

    Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм [34].

    Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами  служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы  вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

    Повышение концентрации тяжелых металлов в  природных водах часто связано  с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное.

Прежде  всего представляют интерес те металлы, которые в наибольшей степени загрязняют атмосферу ввиду использования их в значительных объемах в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден и мышьяк.

Биогеохимические  свойства тяжелых  металлов

В — высокая, У — умеренная, Н — низкая

    Олово

    В природные воды поступает в результате процессов выщелачивания оловосодержащих  минералов (касситерит, станнин), а также со сточными водами различных производств (крашение тканей, синтез органических красок, производство сплавов с добавкой олова и др.).

    Токсическое действие олова невелико.

    В незагрязненных поверхностных водах  олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограммов в 1 дм³. ПДК_в составляет 2 мг/дм³. 

    Ртуть

    В поверхностные воды соединения ртути  могут поступать в результате выщелачивания пород в районе ртутных месторождений (киноварь, метациннабарит, ливингстонит), в процессе разложения водных организмов, накапливающих ртуть. Значительные количества поступают в водные объекты со сточными водами предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, некоторые взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу значительные количества соединений ртути, которые в результате мокрых и сухих выпадений попадают в водные объекты.

    Понижение концентрации растворенных соединений ртути происходит в результате извлечения их многими морскими и пресноводными  организмами, обладающими способностью накапливать ее в концентрациях, во много раз превышающих содержание ее в воде, а также процессов  адсорбции взвешенными веществами и донными отложениями.

    В поверхностных водах соединения ртути находятся в растворенном и взвешенном состоянии. Соотношение  между ними зависит от химического  состава воды и значений рН. Взвешенная ртуть представляет собой сорбированые соединения ртути. Растворенными формами являются недиссоциированные молекулы, комплексные органические и минеральные соединения. В воде водных объектов ртуть может находиться в виде метилртутных соединений.

    Содержание  ртути в речных незагрязненных, слабозагрязненных  водах составляет несколько десятых  долей микрограмма в 1 дм³, средняя концентрация в морской воде 0.03 мкг/дм³, в подземных водах 1-3 мкг/дм³.

    Соединения  ртути высоко токсичны, они поражают нервную систему человека, вызывают изменения со стороны слизистой оболочки, нарушение двигательной функции и секреции желудочно-кишечного тракта, изменения в крови и др. Бактериальные процессы метилирования направлены на образование метилртутных соединений, которые во много раз токсичнее минеральных солей ртути. Метилртутные соединения накапливаются в рыбе и могут попадать в организм человека.

    ПДК_в ртути составляет 0.0005 мг/дм³ (лимитирующий признак вредности — санитарно-токсикологический), ПДК_вр 0.0001 мг/дм³. 

    Свинец

    Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и  экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение  содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением  тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом  в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

    Свинец  находится в природных водах  в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме  встречается в виде минеральных  и органоминеральных комплексов, а также простых ионов, в нерастворимой - главным образом в виде сульфидов, сульфатов и карбонатов.

    В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм³. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм³. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда достигает нескольких миллиграммов в 1 дм³.

    Лимитирующий  показатель вредности свинца - санитарно-токсилогический. ПДК_в свинца составляет 0.03 мг/дм³, ПДК_вр - 0.1 мг/дм³.

Свинец  содержится в выбросах предприятиями  металлургии, металлообработки, электротехники, нефтехимии и автотранспорта.

Влияние свинца на здоровье происходит при  вдыхании воздуха, содержащего свинец, и поступлении свинца с пищей, водой, на пылевых частицах. Свинец накапливается в теле, в костях и поверхностных тканях. Свинец влияет на почки, печень, нервную систему  и органы кровообразования. Пожилые  и дети особенно чувствительны даже к низким дозам свинца.

Выбросы М (тыс.т/год) и среднегодовые концентрации q (мкг/м³) свинца.

    За  семь лет выбросы свинца от промышленных источников снизились на 60% вследствие сокращения производства и закрытия многих предприятий. Резкое снижение промышленных выбросов не сопровождается снижением  выбросов автотранспорта. Средние концентрации свинца снизились только на 41%. Различие в степени снижения выбросов и  концентраций свинца можно объяснить  неполным учетом выбросов от автомобилей  в предыдущие годы; в настоящее  время увеличилось количество автомобилей  и интенсивность их движения.