Влияние состава раствора на кинетику реакций

     Кинетика  электродных процессов

     Основные  понятия

     Э.д.с. поляризации 

        Прохождение электрического тока через электрохимическую систему связано не только с соответствующими химическими превращениями, но и с изменением ее электрических характеристик, прежде всего э.д.с. и электродных  потенциалов, по сравнению с их исходными значениями в отсутствие тока. При этом если электрохимическая система является электролизером (электролитической ванной), то напряжение на ней при данной силе тока будет больше обратимой э.д.с. той же системы    Е_в(I) > Е, и наоборот, если электрохимическая система генерирует ток, т.е. является химическим источником тока – гальваническим элементом или аккумулятором, то его внешнее напряжение будет меньше, чем э.д.с. Е_э(I) < Е.

      Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения э.д.с. при их переходе к необратимому состоянию и установить, как это изменение связано со скоростью протекания электрохимической реакции, т.е. с силой (или плотностью) тока, проходящего через  электрохимическую систему. Поэтому приходится прибегать к некоторым предположениям нетермодинамического характера.

      Первое  предположение о причинах данного  явления сводится к тому, что различие между обратимой э.д.с. и напряжением  возникает как результат омических потерь напряжения. В этом случае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой э.д.с. Е (определяемой изменением изобарно-изотермического потенциала) и падения напряжения в электролите и в электродах Е_ом (зависящего от плотности тока). Такое предположение объясняет причину увеличения напряжения на ванне при прохождении через нее тока по сравнению с обратимой э.д.с. той же системы. Точно так же уменьшение напряжения гальванического элемента при отборе от него тока можно отнести за счет того, что часть э.д.с. расходуется на преодоление сопротивления внутри самого элемента.  Омические потери напряжения являются, таким образом, одной из причин различия между обратимой э.д.с. и рабочим напряжением. Опыт показывает, однако, что

Е_в(I) > Е + Е_ом ,

Е_э(I) < Е – Е_ом ,

причем  очень часто

|Е_(I)  –Е | » Е_ом .

      Основную  причину изменения напряжения на электрохимической системе при  подаче (или отборе) тока следует искать поэтому не в омических потерях, а в изменении электродных потенциалов с силой (или плотностью) тока. При наложении тока потенциал каждого из двух электродов, входящих в электрохимическую систему, изменяется в направлении, которое увеличивает напряжения в ванне и снижает его на элементе. Суммарное изменение электродных потенциалов под током называется э.д.с.    поляризации Е_п .Если наряду с омическим падением напряжения учитывать также и э.д.с. поляризации, то можно написать уравнения для напряжения на ванне и элементе:

     Е_в(I) = Е + Е_ом  + Е_п;      (1) 

     Е_э(I) = Е – Е_ом  – Е_п .                     (2)

      Уравнения (1) и (2) согласуются с наблюдениями.

      Рациональная  организация электрохимического процесса, при которой химический источник тока отдает максимум электрической  энергии, а электролитическая ванна  потребляет ее минимальное количество, возможна в том случае, если известна причина возникновения э.д.с. поляризации и выяснена ее природа. Так как э.д.с. поляризации является результативной величиной, слагающейся из изменений электродных потенциалов, то прежде всего необходимо изучить зависимость электродных потенциалов от силы тока. Эту задачу решает кинетика электродных процессов.

Электродная поляризация

      Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом называется электродной поляризацией

Δε = ε_I  – ε.

Потенциал электрода ε_I      и электродная поляризация Δε  являются прежде всего функциями силы тока и при его отсутствии равны соответственно равновесному потенциалу ε и нулю.

      Следует учитывать, что ток, подводимый к  электроду, в общем случае расходуется  на изменение заряда двойного слоя – ток заряжения I_с и на изменение заряда участников электродной реакции – фарадеевский ток I_F , т.е.

I = I_с + I_F   ,

или в  терминах плотности тока

j = j _с + j _F  .

В соответствии с этим емкость двойного слоя в  условиях поляризации – поляризационная  емкость С_п слагается из двух составляющих: собственно емкости двойного слоя С и емкости, связанной с протеканием электродной реакции, или псевноемкости, С_F :

С_п = С + С_F .

Когда электрод ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, псевдоемкостью можно пренебречь, поскольку электродные  реакции либо исключены, либо почти полностью подавлены и

С_п ≈ С.

Для совершенно обратимого электрода, напротив, ток  заряжения ничтожно мал по сравнению  с фарадеевским, и вся емкость  представляет собой псевдоемкость:

С_п = С_F .

      В реальных условиях необходимо считаться с обоими слагаемыми поляризационной емкости и рассматривать электрическую эквивалентную схему электрода как параллельно включенные ескости С и С_F ( рис.     , а). Электрод можно рассматривать и как конденсатор с утечкой , т.е. в виде параллельно включенных емкости С и сопротивления утечки R_F (рис.     , б ). Поэтому сопротивление связано со скоростью электродной реакции и оно тем больше, чем медленнее протекает реакция. 
 

      Использование электродных аналогов двойного электрического слоя электрода под током, простейшие из которых представлены на рис.       , позволило разработать методы экспериментального разделения общей поляризационной емкости на ее слагаемые. Методы эти, однако, являются приближенными, так как двойнослойная и псевдоемкость взаимосвязаны и изменение одной приводит к изменению другой. Тем не менее они нашли широкое применение и дали возможность получить ценную информацию о поведении границы раздела электрод –электролит в условиях электродной поляризации. Наиболее часто используются мостовые и другие схемы на переменном токе, которые позволяют находить величину , называемую импедансом Z и характеризующую полное сопротивление (активное – R и реактивное – C) электрической цепи переменному току. Для цепи, моделирующей электрод, импеданс определяется уравнением