Водорастворимые полимеры

Водорастворимые полимерыВ  рубриках:Дисперсионные краски    Автор: admin       (Еще не оценили)

Распечатать запись

Растворимость полимеров  в воде обусловлена достаточным  содержанием полярных групп неионной (ОН, О, NH2, CONH, ОНО) или ионной (S03H, СООН, COONa, COOK, COONH4, NR2-HX и т. п.) природы в  главной или боковых цепях. Полимеры, включающие ноногенные группы, носят  название полиэлектролитов. Подробные  сведения об их строении и свойствах  содержатся в работах.

Неионные полярные группы, характеризуясь значительной величиной  дипольного момента и поляризуемостью, обладают кроме этого способностью образовывать с молекулами воды водородные связи. Поэтому взаимодействие молекул  воды с неионными полярными группами растворяемого вещества обусловлено  главным образом диполь-дипольным  взаимодействием и водородной связью. В случае ионогенных групп к этим типам межмолекулярпых сил прибавляется ион-дипольное взаимодействие. На долю дисперсионных сил, связанных с  флюктуацией электронной плотности, приходится небольшая часть энергии  взаимодействия полимер – вода. Однако эти силы вносят существенный вклад в энергию взаимодействия молекул растворенного полимера между собой (так называемое гидрофобное  взаимодействие), поскольку дисперсионное  взаимодействие характерно как для  полярных групп, так и для неполярных углеводородных участков полимерной цепи. Еще меньше вклад индукционных сил, обусловленных смещением электронной  плотности под действием поля жесткого диполя.

Каждое соединение характеризуется  собственным распределением по интенсивности  различных сил, участвующих в  межмолекулярном взаимодействии. В  частности, для воды суммарная энергия  межмолекулярных сил составляет 11,30 ккал/моль; из этой величины на долю дипольного, индукционного и дисперсионного взаимодействия приходится соответственно 8,69, 0,46 и 2,15 ккал/молъ. В водном растворе, как и в других однофазных двухкомпонентных системах, относительные вклады различных  сил могут быть определены некоторой  нелинейной интерполяцией вкладов, характерных для чистых компонентов. Полимер можно считать растворимым  в воде при достаточном подобии  «спектров» их молекулярных сил или  преобладании какого-либо одного вида взаимодействия.

Наличие в молекуле растворяемого  полимера ионогенной группы в большей  степени способствует растворимости  его в воде, чем наличие неионогенной группы, даже такой полярной, как  группа ОН. Количественно это можно  показать на следующем примере. Границе  растворимости в воде сольваров соответствует степень омыления поливинилацетата – 55 мол. Таким образом, на одну полярную группу ОН (не считая ацильных групп) приходится неполярная часть с молекулярным весом 115. Граница растворимости в воде (в присутствии щелочи) сополимеров бутадиена с метакриловой кислотой приходится на содержание в сополимере 40 вес. % (29,5 мол. %) метакриловой кислоты.

В этом случае с одной ионогенной группой СООН связана неполярная часть с молекулярным весом 215. Таким  простым способом можно заранее  рассчитывать состав водорастворимого полимера, который предстоит синтезировать. Кроме того, если принять за основу величину гидрофобной части макромолекулы (115 или 215), переводимой в раствор  соответственно одной гидроксильной  или карбоксильной группой, и  воспользоваться концепцией критического числа гидратации, то нетрудно заранее  вычислить ориентировочный состав и даже степень поликонденсации, например, водорастворимой алкидной смолы.

Под критическим числом гидратации понимают количество молекул воды, приходящееся на одну полярную неионогенную или ионогенную группу, которое обеспечивает растворимость. При обводненности  полимера меньшей, чем это отвечает критическому числу гидратации, полимеры неионной природы ассоциируют вплоть до образования геля, а в полиэлектролитах снижается степень ионизации, что  также приводит к гелеобразованию.

Так, в концентрированных (40-50%) водных растворах алкидных смол, молекулы которых содержат как ионогенные, так и неионогенные, главным образом  гидроксильные, полярные группы, последние  гидратированы в меньшей степени, что и служит причиной появления  межмолекулярной ассоциации за счет образования водородной связи. Такие  ассоциаты разрушаются при разбавлении  раствора, что выражается в резком снижении их вязкости.

Для приближенной оценки растворимости  полимеров полезно ввести количественные представления о гидрофильно-гидрофобном  балансе (ГТБ), т. е. о массовом соотношении  гидрофильных и гидрофобных участков молекул, хотя бы для полимеров, растворимость  которых обусловлена присутствием групп ОН и СООМ. Если молекулярный вес, приходящийся на одну ОН-группу, меньше 115, то значение ГГБ будет положительным (полимер можно считать гидрофильным); если молекулярный вес, приходящийся на одну группу ОН, больше 115, то значение ГГБ отрицательно. Для карбоксилсодержащих  сополимеров в качестве критического значения молекулярного веса примем величину 215. Таким образом, полимеры с положительным значением ГГБ  растворимы, с отрицательным значением  – нерастворимы в воде.

Группы, менее полярные, чем  ОН, могут также способствовать растворимости  полимера в воде. Это можно проследить на примере изменения растворимости  полиоксиэтилена (ПОЭ) и полиоксипроиилена (ПОП) в зависимости от степени  полимеризации. Эти полимеры содержат в цепи соответственно этилокси- и  изопропилоксигруппы, а по концам молекулы – группы ОН. Граница полной растворимости ПОЭ соответствует молекулярному весу 700, а граница растворимости ПОП – молекулярному весу 500 (степень полимеризации соответственно 16 и 9). Если учесть, что группа ОН обеспечивает растворимость в воде части молекулы с молекулярным весом 115, то получим, что каждый эфирный кислород в обоих случаях обеспечивает переход в раствор части молекулы с молекулярным весом 30. Аналогичные расчеты полезно производить при оценке растворимости вновь синтезируемых пленкообразователей, содержащих различные функциональные группы.