Изомеризация парафиновых углеводородов

На сегодняшний день изомеризация возможна только легких алканов бутана, пентана и гексана. Это фракция нефти с пределами выкипания 28-70°С называется легкая нафта, петролейный эфир, газовый бензин. Проводятся серьёзные исследования возможности изомеризации более тяжелых алканов. В нефтеперерабатывающей промышленности реализовано два типа изомеризации:

• Однопроходная («за проход»);
• С рециклом (выделения из смеси низкооктановых компонентов и возвращение их на рециркуляцию).

В качестве примера взята  одна из современных технологий изомеризации легких бензиновых фракций - IsomAlk-2SM.²

Процесс Isomalk-2SM (Изомалк) - это технология изомеризации широких фракций, разработанная российской компанией ОАО «НПП Нефтехим» и нашедшая успешное коммерческое применение на международном рынке. Этот гибкий процесс использует катализатор SI-2, комплексный оксидный катализатор на основе платины, который работает эффективно при низких температурах и обладает самыми высокими показателями по стабильности и защите от отравления. Процесс Isomalk-2SM- конкурентоспособная альтернатива любым современным схемам изомеризации бензиновых фракций, включая процессы с использованием цеолитных катализаторов, хлорированного глинозема и сульфатизированных оксидных катализаторов. Различные варианты этой технологии успешно эксплуатируются на многих предприятиях отрасли. Компания GTC Technology является партнером ОАО «НПП Нефтехим», способствует развитию и продвижению этой передовой технологии по всему миру.

Описание процесса. Процесс Isomalk-2SM предлагает нефтепереработчикам рентабельные варианты изомеризации, которые последовательно демонстрировали надежную работу со всеми стандартными схемами, включая:

• Однопроходную изомеризацию
• Однопроходную изомеризацию с предфракционированием
• Изомеризацию с рециклом низкооктановых пентанов и гексанов
• Изомеризацию с понижением содержания бензола

Каждая из приведенных  схем имеет различный выход по целевому продукту и его октановому числу. Примеры, приведенные ниже, основаны на результатах, полученных при переработке  легких прямогонных фракций, но эти  схемы также могут быть использованы для переработки риформатов, легких фракций каталитического крекинга или различных комбинаций этих потоков.

В однопроходной схеме  процесса изомеризации, легкая прямогонная  фракция смешивается с водородсодержащим  газом. Смесь нагревается и поступает  в первый реактор, где происходит насыщение бензола и частичная  изомеризация.

Поток, выходящий из первого  реактора, охлаждается и поступает  во второй реактор для завершения реакции изомеризации до уровня близкого к химическому равновесию. Газопродуктовая  смесь, выходящая из второго реактора, охлаждается и направляется в  сепаратор, где отделяется водородсодержащий  газ. Данный газ смешивается со свежим водородом и через осушители  рециркулируется для смешения с  сырьем. При этом стадия осушки сырья  в процессе Isomalk-2SM не требуется.

Нестабильный изомеризат из сепаратора нагревается и подается в колонну-стабилизатор. Верхние  пары колонны-стабилизатора охлаждаются  и поступают в рефлюксную емкость. Жидкие углеводороды рефлюксной емкости  возвращаются в колонну в качестве рефлюкса, а несконденсированные  легкие углеводороды выводятся из системы  в качестве нефтяного углеводородного  газа. С куба колонны-стабилизатора  выводится стабильный изомеризат, который после охлаждения направляется на компаундирование бензинов.

В схеме процесса изомеризации с рециркуляцией низкооктановых гексанов полученный стабильный изомеризат направляется в колонну фракционирования. Верхний и нижний продукты колонны фракционирования охлаждаются и направляются на компаундирование бензинов. Низкооктановый боковой погон с высоким содержанием н-гексана рециркулируется  в сырье процесса изомеризации.

Схема предфракционирования с рециклом низкооктановых компонентов  объединяет все вышеперечисленные  методы: предфракционирование, изомеризация, фракционирование изомеризата. Стадия предфракционирования включает в себя деизопентанизацию и/или отделение  фракции С7+. На стадии фракционирования изомеризата высокооктановые фракции  отделяются от низкооктановых пентан- и гексансодержащих потоков.

Преимущества процесса Isomalk-2SM:

• Возможность производить бензиновую фракцию с октановым числом 82-93 по исследовательскому методу
• Регенерируемый катализатор с непревзойденными характеристиками по устойчивости к загрязнениям и влаге
• Не требуется добавление хлоридов, нет щелочных отходов
• Температура процесса 120-180°C
• Выход целевого продукта по массе больше 98%, по объему до 100%
• Межрегенерационный цикл до 5-6 лет
• Срок службы катализатора 10-12 лет
• Низкое потребление водорода по сравнению с хлоридными системами.

 

 

2. Тенденции развития процесса изомеризации

в России и за рубежом

2.1. Требования к современным бензинам

В мировом производстве автомобильных  бензинов наблюдается постоянная тенденция  к ужесточению не только их эксплуатационных, но и экологических характеристик. При этом международные и отечественные  нормативы на автобензины существенно  ограничивают содержание бензола, ароматических  углеводородов, олефиновых углеводородов  и серы.

В феврале 2008 г. в России утвержден  специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5. Предполагалось, что с 1 января 2012 года Россия сможет перейти на выпуск автомобильного бензина класса Евро-3 с содержанием ароматических углеводородов до 35 %, в том числе бензола до 1 %. Однако, сроки введения экологического стандарта "Евро-3" для российского топлива были передвинуты в связи с координацией даты ремонтных работ крупнейших нефтеперерабатывающих заводов России. Переход на стандарт топлива Евро-4 в России отложен до 2014 года. В настоящее время в США уже введены ограничения на содержание бензола в бензине до 0,62 % об., они вступили в силу с 1 января 2011 г. в соответствии с нормативными требованиями Mobile Source Air Toxics (MSAT II). Стандарт "Евро–5" был введен в 27 странах ЕС 1 cентября 2009 года. "Евро–5" предусматривает сокращение выброса твердых частиц в выхлопных газах с 25мг/км ("Евро–4") до 5 мг/км. Это касается прежде всего дизелей. Содержание угарного газа в выхлопе дизелей должно сократиться на 20%, а у бензиновых двигателей – на 25%. Кроме того, уменьшены сроки эксплуатации катализаторов и установлены сроки эксплуатации для сажевых фильтров.

Еще в 1970 годах были предложены варианты гидрирования бензола, содержащегося  в риформате, протекающего без снижения октанового числа продукта, однако для снижения суммарного содержания ароматических углеводородов требуется разбавление риформата (являющегося базовым компонентом высокооктановых бензинов в России) высокооктановыми неароматическми компонентами. Это положение усложняет отказ от использования тетраэтилсвинца (ТЭС) и дефицит бутан-бутиленовой фракции (из-за недостатка мощностей каталитического крекинга), которая в мировой практике используется для производства высокооктанового алкилата.

В связи с этим, развитие процесса изомеризации – один из эффективных  способов решения данной проблемы, позволяющий получать товарный бензин, соответствующий действующим и  перспективным требованиям к  топливам и обеспечивающий необходимую  гибкость производства.

 

 

2.2. Термодинамические и кинетические закономерности процесса изомеризации

Схемы предлагаемых процессов, в основном, аналогичны. Различия определяются эксплуатационными характеристиками используемых катализаторов в зависимости  от их типа. От температуры ведения  процесса изомеризации зависит основной показатель – октановое число  получаемого изомеризата. Поэтому изучим термодинамику реакции изомеризации.

Прежде всего, реакции  изомеризации углеводородов – равновесные, и с понижением температуры процесса равновесный выход изопарафинов повышается, но приблизиться к его  значениям можно только при бесконечном  времени пребывания сырья в зоне реакции или при очень низкой объемной скорости подачи сырья. С другой стороны, увеличение температуры всегда соответствует увеличению скорости реакции. Следовательно, при низкой температуре процесса действительный выход изокомпонентов будет намного ниже равновесного из-за низкой реакционной скорости. И, наоборот, при высоких температурах к равновесному выходу легче приблизиться из-за высокой скорости реакции. Таким образом, при высоких температурах выход изопарафинов ограничивается термодинамическим равновесием, а при низких температурах – низкой скоростью реакции (кинетическое ограничение) (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость конверсии н-парафинов от температуры реакции.³

Далее представлено сравнение  различных типов катализаторов изомеризации по содержанию изопентанов в сумме пентанов от температуры (рис. 2).

Рис. 2. Сравнительная характеристика катализаторов изомеризации.⁴

Степень конверсии (превращения) н-парафинов на цеолитных катализаторах низкая, т.к. лимитируется термодинамическим равновесием. В случае катализаторов на хлорированной окиси алюминия и на сульфатированных оксидах металла конверсия н-парафинов выше за счет высокого равновесного содержания изокомпонентов в продукте.

 

 

 

3. Технологии процесса изомеризации на различных катализаторах

В настоящее время разработано  три типа промышленных процессов изомеризации:

• высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах;
• среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах;
• низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (180-210 °С).

Цеолитные катализаторы наименее активны и используются при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие – низкие октановые числа изомеризата. Однако они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратится на гидроочистку и деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис. 3).

Основными лицензиарами процессов  изомеризации на цеолитных катализаторах за рубежом являются UOP (HS-10), Axens (IP-632), Sud Chemie (Hysopar). В России – ОАО «НПП Нефтехим» (СИ-1, технология Изомалк-1), ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (CИП-2А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИПМ-02).

Рис. 3. Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах.⁵

Среди цеолитных катализаторов  следует выделить катализатор Hysopar, который значительно превосходит все другие катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье (допустимое содержание серы составляет 100 ppm на постоянной основе и 200 ppm – в короткие промежутки времени) и является наиболее прогрессивным на мировом рынке цеолитных катализаторов.

Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее активны и обеспечивают самый высокий выход и октановое число изомеризата.

Следует отметить, что в  ходе изомеризации катализаторы теряют хлор, в результате активность снижается. Поэтому предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно ССl4) для поддержания высокой активности катализатора, и как следствие необходима щелочная промывка от органического хлорида в специальных скрубберах. Существенным недостатком является то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим ядам (к кислородсодержащим соединениям, включая воду, к азоту) и требует обязательной предварительной гидроочистки и осушки сырья. Кроме того, возникают проблемы при регенерации (рис. 4).

Основными лицензиарами этого  процесса за рубежом являются UOP и Axens. Катализатор первого поколения у UOP, I-8, впоследствии был усовершенствован в более активный катализатор марки I-80. Последними разработками компании UOP являются высокоэффективные катализаторы I-8 Plus, I-82, I-84 для процесса Penex и катализаторы I-122, I-124, используемые в процессе Butamer (процесс изомеризации н-бутана с целью получения сырья алкилирования – изобутана). При разработке новых катализаторов UOP ставит цель уменьшить содержание в них платины, не теряя активности, тем самым, значительно снизить эксплуатационные расходы, что является немаловажным для современной нефтепереработки.

Рис. 4. Схема процесса изомеризации на хлорированных катализаторах.⁶

Катализатор IS-614A - это одна из первых разработок фирмы Axens, впоследствии на его базе был создан более совершенный катализатор – ATIS-2L продукт совместной работы с фирмой Akzo Nobel. ATIS-2L отличается более высокой активностью (октановое число изомеризата выше на один пункт), более низкой насыпной плотностью (загрузка катализатора снижается на 22 %), меньшим на 10 % содержанием платины. Следовательно, его применение является экономически наиболее привлекательным решением. Первая промышленная загрузка была в 2003 г.