Методи визначення швидкостi корозiйного руйнування металiв

     Виміри  поляризаційних кривих, як правило, виробляються на потенціостатах П-5827 і ПІ-50-1 [9]. 
 
 
 
 

     5.9. ОЦІНКА ДОСТОВІРНОСТІ РОЗРАХУНКОВИХ ЗНАЧЕНЬ СТРУМУ КОРОЗІЇ І КОНСТАНТ ТАФЕЛЯ ПО КРИВИЗНІ ПОЛЯРИЗАЦІЙНИХ КРИВИХ ПОБЛИЗУ ПОТЕНЦІАЛУ КОРОЗІЇ 

     Для виміру кінетичних параметрів корозійного процесу (струму корозії і тафелевих коефіцієнтів зв'язаних реакцій розчинення металу і відновлення деполяризатора) необхідна значна поляризація електроду, а вона може необоротний змінювати склад приелектродного шару електроліту і стан поверхні металу. Ця обставина стимулювала розробку  альтернативних електрохімічних методів корозійних випробувань і їх поєднання з іншими фізико-хімічними методами, наприклад фотоколориметричним аналізом.

     Детальний огляд варіантів поляризаційних електрохімічних методів: імпедансометрії, комп'ютерної ітераційної підгонки, створення альбому поляризаційних кривих, їх інтеграції або диференціювання, аналізу особливих крапок (перегину), графічних побудов, методу поляризаційного опору, включаючи додаткові калібрувальні виміри або теоретичні оцінки константи і ін., дані в роботі.

     Методи  постійнострумових поляризаційних вимірів можна розділити, відповідно необхідному діапазону поляризації електроду на три групи: екстраполяція тафельових ділянок на потенціал корозії з області поляризації, де швидкість зв'язаної реакції нехтує мала; оцінка поляризаційного опору лінійною інтерполяцією ділянки поляризаційної кривої поблизу потенціалу корозії; так звані "суміжні методи", засновані на аналізі нелінійності ділянки поблизу потенціалу корозії.

     Електрохімічна  поведінка багатьох кородуючих електродів адекватно передається або рівнянням (5.9.1) сповільненого перенесення заряду, або рівнянням дифузійного контролю  відновлення деполяризатора (5.9.2). При дифузійно-кінетичному контролі співвідношення між поляризуючим струмом і потенціалом ускладнюється.

     По  рівнянню сповільненого розряду:

                                                    5.9.1

     По  рівнянню дифузійного контролю:

                                                5.9.2

     Методи  розрахунку параметрів зв'язаних реакцій корозії (ПСР) вимагають значно меншої поляризації (π) робочого електроду  чим екстраполяція тафельових ділянок, і дозволяють визначити всі три параметри корозійного рівняння: струм корозії ( ) і тафельові коефіцієнти анодної (b_а) і катодною (b_к) реакцій, тоді як метод поляризаційного опору вимагає знання величин b_а і b_к. Таким чином, перевага методу ПСР (що поєднує мінімум необоротних змін і високу інформативність) перед традиційними очевидна. Ці розрахунки коректні при дотриманні ряду необхідних умов:

• адекватний вибір кінетичного рівняння, що описує корозійно-електрохімічну поведінку металу в даному середовищі і даних гідродинамічних умовах;
• оптимальний крок виміру струму при необхідній точності вимірів струму і поляризації;
• використання потенціостату з автоматичною IR компенсацією;
• оцінка достовірності отриманих розрахункових параметрів.

      Розрахунок  кінетичних параметрів активної корозії  металу з водневою деполяризацією по поляризаційним вимірам початковим служить рівняння сповільненого переносу заряду, а розрахунок можна проводити по трьох крапках, використовуючи комп'ютерну програму  або алгоритм: 

     5.9.3 

     5.9.4 

     5.9.5

     Тут π = Е - Е_кор - крок поляризації електроду, вимірюваний від потенціалу вільній корозії(Е_кор); І₁, І₂, І₃ - струми, відповідні трьом значенням поляризації електроду: π, 2π, 3π (зростаючі в арифметичній прогресії).

     Знаки +/- відносяться до анодних струмів, а -/+, відповідно, до катодних струмів.

     Розраховані по поляризаційним кривим (ПК) величини Е_кор, b_a і b_к збігаються з середніми, отриманими в незалежних дослідах. Відомі інші варіанти розрахунку струму корозії і тафельових констант анодною і катодною реакцій по трьом значенням струмів поляризації:

       

5.9.6 

5.9.7 

5.9.8 
 

     Метод Барнарта, заснований на комп’ютерному розрахунку параметрів Е_кор, b_a і b_к по поляризуючим струмам різного напряму.

     Розрахунок  по трьом струмам правомірний  і для корозії з кисневою деполяризацією, але лише при умові ефективного перенесення кисню (включаючи газоподібний), коли швидкість його відновлення вже не залежить від гідродинамічних умов. У близьких до нейтральних розчинах, для корозії з кисневою деполяризацією, характерніший змішаний дифузійно-кінетичний контроль (при помірному перемішуванні) і дифузійні обмеження (при його відсутності). У першому випадку наближений розрахунок параметрів Е_кор, b_a і b_к три крапковим методом обмежено можливий (5.9.9), а дійсну тафельову константу катодної реакції (b_к) можна оцінити по "видимій" (b_кв) із співвідношення:

                                              5.9.9

де  І_кор і І_д - струм корозії і граничний дифузний струм відновлення кисню.

     Перш  за все відзначимо характерні проблеми обробки експериментальних даних, зв’язаних з відсутністю вирішення рівнянь (5.9.1) -(5.9.9) в дійсних числах на ділянках ПК при від’ємному або нульовому значенні підкореневого вирази (5.9.3) - (5.9.8). Об'єктивною причиною такої ситуації може бути неврахована складність електрохімічних процесів, що протікають в досліджуваному корозійному середовищі. Неадекватність опису досліджуваної електродної системи вихідними кінетичними рівняннями може виникати по ряду причин (паралельні, порівнянні за швидкістю процеси кисневої і водневої деполяризації, близькість потенціалу корозії до оберненого потенціалу однієї із зв'язаних реакцій, адсорбція деполяризатора і ін.).

     Додаткові ускладнення можуть виникнути при дослідженні корозійно-електрохімічної поведінки металів в колоїдних розчинах і в деяких типах ґрунтів унаслідок помилок пов'язаних з поляризацією середовища. У цих системах помилки виміру потенціалів можна елімінувати інструментально (близькість електрода порівняння до робітника, малий його розмір) або розрахунковим по кривизні анодної тафелевої ділянки поляризаційної кривої. У зв'язку з викладеним слід зазначити, що методи ПСР засновані на вимірі і аналізі кривизни ПК і, як це витікає із співвідношень (5.9.3) —(5.9.8), свідомо не можуть бути ефективні на лінійних ділянках [10]. 
 
 
 
 
 
 

     5.10 РОЗРАХУНОК ПО ДАНИМ ПОЛЯРИЗАЦІЙНИХ ВИМІРІВ 

     Розроблений ітеративний алгоритм визначення кінетичних параметрів загальної корозії металів, який забезпечує високу точність розрахунку, схожість ітеративного процесу і стійкість рішення до погрішностей реєстрації .

     Залежність  густини струму і потенціалу Е поблизу потенціалу вільної корозії Е_к для кородіючої системи з єдиним анодним і катодним процесами описується виразом:

                          5.10.1    

Де , і_к – густина струму корозії,  ,

Е₀ - рівноважний потенціал,

b – постійна Тафеля,

n – константа, зв’язана з коефіцієнтом переносу.

     Індекси а і с відносяться відповідно до анодної і катодної реакцій.

     Рівняння (5.10.1) описує випадок активаційного контролю корозійних реакцій і застосовується для широкого кола систем метал — електроліт. Є узагальнення основного рівняння на випадок змішаної кінетики катодної реакції і обліку дифузної частини подвійного шару.

       Для більшості систем метал  — електроліт потенціал корозії  відстоїть достатньо далеко від рівноважних потенціалів анодної і катодної реакцій, так що і вираз (5.10.1) істотно спрощується:

                            5. 10. 2

     Ця  формула найчастіше використовується для знаходження корозійних характеристик металу за даними поляризаційних вимірів. Вона містить три невідомі параметри, які можна знайти, порівнюючи розраховані значення струму  з експериментальними.

       Неітеративні методи знаходження параметрів корозійного процесу на основі вибірки експериментальних значень струму через рівні проміжки потенціалу дозволяють отримати прості, але в кращому разі лише наближені  вирази для розрахунку b_a, b_c і i_k зважаючи на їх нестійкість до малих змін вихідного набору експериментальних даних.

     Ітеративні  методи не завжди забезпечують збіжність, особливо для більших b_a і b_c, вимагають великих витрат машинного часу, проте в разі успіху дають точні результати. Зручна процедура чисельного аналізу полягає у мінімізації суми квадратів відхилень експериментальних значень і_експ від значень і, розрахованих по формулі (5.10.1) або (5.10.2):

                      5.10.3 

     де N— число експериментальних точок.

     Реалізовані прямі способи рішення вказаної задачі на основі ітеративних алгоритмів Пауелла й Девідона — Флетчера — Пауелла. Проте використанні алгоритми володіють зайвою спільністю і вимагають значних ресурсів ЕВМ.

     В справжній роботі запропонований істотно простіший, але не менш точний алгоритм, орієнтований на мінімальні ресурси мікропроцесорних систем і забезпечуючи збіжність ітеративного процесу до шукаючого розв’язку [11]. 
 
 
 
 
 
 

5. 11. КОМП'ЮТЕРНА ОБРОБКА ПОЛЯРИЗАЦІЙНИХ КРИВИХ 

     Основою для визначення швидкості корозії  з електрохімічних вимірів служить співвідношення між густиною струму І і потенціалом φ.

                      5.11.1

     Де  І_к, φ_к— струм і потенціал корозії; b_a, b_c — анодна і катодна постійні Тафеля. Рівняння (5.11.1) справедливе, якщо оборотні потенціали анодної і катодної реакцій знаходяться досить далеко від φ_к і як анодна, так і катодна реакції контролюються перенесенням заряду.

     Рівняння (5.11.1) дозволяє по відомій з досвіду поляризаційній кривій визначити струм корозії декількома методами:

1. У областях φ — φ_к > b_c і -φ+φ_к> b_a формула (5.11.1) переходить в лінійне тафелевське співвідношення між ln(І) і φ — φ_к. Дорогою екстраполяції анодного і катодного тафелевських ділянок експериментальною поляризаційною кривою до точки їх пересічення можна набути значення І_к, а з нахилів тафелевських ділянок — значення b_a, b_c. Вказаний метод простий, але ненадійний. По-перше, електрод доводиться поляризувати в широкій області потенціалів, що може привести до істотної зміни стану поверхні електроду. По-друге, лінійне тафелевське співвідношення в анодної області може бути взагалі відсутнім, якщо при починається пасивація металу.
2. З рівняння (5.11.1):

            5.11.2

Де  R_р — поляризаційний опір. Знаючи нахил поляризаційної кривої при потенціалі корозії і постійні Тафеля, можна визначити струм корозії. Недоліком методу є те, що b_a і b_c зазвичай не відомі.

3. Постійні Тафеля можна найти, користуючись методом  Бэиди: