Синтез полімерів

Поліконденсації 
Поліконденсацією називається процес з'єднання декількох молекул однакового або різного будівлі, що супроводжується, як правило, виділенням найпростіших низькомолекулярних речовин. Вихідні мономери повинні містити в молекулі не менше двох функціональних груп. Функціональність вихідних сполук робить великий впливав-ня на будову і властивості одержуваних полімерів. Так, монофунк-нальні сполуки утворюють лише низькомолекулярні продукти. При поліконденсації біфункціональних з'єднань виходять лінійні або циклічні високомолекулярні продукти, а з три-і тетрафункціональних сполук - полімери просторової будови. 
При поліконденсації двоатомних спиртів виходять лінійні прості поліефіри:

 

При взаємодії двоатомних спиртів і дикарбонових кислот утворюються складні поліефіри загальної будови:

на практиці велике значення мають ненасичені поліефіри, що утворюються при поліконденсації двоатомних спиртів з ненасиченими кислотами або їх ангідридами, наприклад, з малеїновим ангідридом:

 

При поліконденсації дикарбонових кислот з діамін отримують поліаміди:

Останнім часом для реакції поліконденсації часто застосовують ароматичні з'єднання. Наприклад, при поліконденсації етиленгліколю і терефталевой кислоти виходить поліетіленте-рефталат:

При поліконденсації дикарбонових кислот і ароматичних двохатомних фенолів типу гідрохінону, резорцину, фенолфталеїну та ін утворюються поліарілати:

При поліконденсації дикарбонових ароматичних кислот і ароматичних діамін отримують термостійкі волокноподібні полімери. Так, при поліконденсації хлорангидридов ізофталевої кислоти. і ж-фенілендіаміну утворюється полімер, званий поліфенілоном:

При поліконденсації сполук з функціональністю, яка дорівнює трьом і більше, а  також при введенні спеціальних  реагентів (затверджувачів), що утворюють поперечні хімічні зв'язки, напів-чаются полімери просторової будови. Поліконденсація трьохатомних спиртів з дікарбоновими кислотами може бути розглянута на прикладі поліконденсації гліцерину і фталевої кислоти:

Класичним прикладом утворення полімеру просторової будови є поліконденсація фенолів з ​​альдегідами. Так, при взаємодії фенолу з формальдегідів утворюються лінійні або розгалужені низькомолекулярні продукти - так звані резоли

які при подальшому нагріванні легко переходять в резитол-полімери з рідкою просторової сіткою:

Кінцева стадія процесу - утворення резит - полімерів з частою просторової сіткою:

Аналогічно протікають реакції утворення сечовини-альдегідних і меламіно-альдегідних полімерів.

Основні закономірності реакції поліконденсації 
Реакція поліконденсації оборотна. Це означає, що одночасно протікають два процеси: утворення продуктів конденсації і їх деструкція. 
Деструкція (глава III) може протікати під дією функціональних груп вихідних мономерів, а також в результаті взаємодії продукту конденсації з низькомолекулярними побічними продуктами реакції (Н20, HCl і ін.) Внаслідок оборотності процесу поліконденсації при деяких умовах встановлюється рівновага, якому відповідає утворення полімерного продукту з певним молекулярною вагою. 
Як правило, продукти поліконденсації мають менший молекулярна вага (20 000 - 50 000) у порівнянні з продуктами полімеризації. 
Для отримання полімерів більш високого молекулярного ваги необхідно, по-перше, видаляти з системи низькомолекулярні побічні продукти і, по-друге, застосовувати строго еквівалентні співвідношення функціональних груп (тобто вихідних речовин). Надмірна кількість одного з вихідних речовин завжди приводить до утворення низькомолекулярних продуктів. Так, при взаємодії фенолу або крезолу з альдегідами при десятикратному надлишку фенолу утворюється тільки діоксіфенілметан (високомолекулярні продукти не утворюються). На рис. 2 показано вплив надлишку компонентів реакції на молекулярний вагу полімеру.

Реакцію поліконденсації можна проводити в розплаві, розчині, емульсії, суспензії, в твердій фазі і на межі розділу фаз як в відсутність, так і в присутності каталізаторів. 
Якщо вихідні компоненти і полімер стійкі при температурі плавлення, поліконденсацію проводять в розплаві при температурі близько 200-300 ° С. Для зменшення ймовірності протікання побічних реакцій (окислення, деструкції, декарбоксилювання та ін) процес проводять в атмосфері інертного газу і закінчують зазвичай у вакуумі (для більш повного видалення виділяються речовин).

При проведенні поліконденсації  на границі розділу фаз (міжфазна поліконденсація) реагуючі компоненти розчиняють окремо в двох несмешивающихся рідинах. Як правило, однієї з рідин служить вода, а інший - органічна речовина. Зазвичай одним з компонентів реакції є діхлорангідрід дикарбонової кислоти, іншим - діамін, діол і т. д. При зіткнень рідин на межі розділу відбувається утворення полімеру, а побічний продукт, розчиняючись в одній з рідин, видаляється зі сфери реакції. Тому міжфазна поліконденсація - незворотній процес і дотримання еквімолярної біфункціональних речовин не є необхідним. При міжфазної поліконденсації можна отримувати лінійні полімери з високою молекулярною вагою (аж до 500 000). Плівка полімеру, що утворюється на межі розділу, безперервно віддаляється. Швидкість протікання реакції не дуже велика; її можна збільшити шляхом перемішування. У цьому випадку поверхню розділу між краплями полімеру і середовищем різко зростає. 
Синтез щеплених і блоксополімери 
Отримання щеплених і блоксополімери методами прямої кополімеризації двох різних мономерів скрутно. Для їх отримання в якості вихідних речовин застосовуються або різні за хімічною будовою гомополімери, або гомополімерів і мономер, що відрізняється за хімічним складом від ланки взятого полімеру. 
В даний час відомі три групи методів синтезу прищеплених та блоксополімери: 
1. Метод передачі ланцюга через полімер. 
2. Метод активації молекули полімеру. 
3. Метод введення в полімер функціональних груп. 
Метод передачі ланцюга через полімер заснований на вже рассмот-ренной реакції передачі ланцюга (стор. 41). Вихідними речовинами є гомополімерів і мономер, полімеризуються в присутності даного полімеру, наприклад поліметилметакрилат і стирол. . Зростаючий макрорадікал полістиролу відриває атом водню від ланцюга поліметилметакрилату і дезактивується. У ланцюзі полиметил-метакрилату виникає при цьому активний центр (атом вуглецю, що несе неспарений електрон), до якого приєднується («при-вива») ланцюг полімеризується стиролу. При виникненні активного центру (вільного радикала) на кінці ланцюга утворюється блоксополімери. Якщо ж активний центр виникає в середині ланцюга, утворюється прищепленої сополімер. 
Метод активації молекули полімеру полягає в утворенні активного центра в ланцюзі гомополімерів під впливом якого-небудь фізичного впливу (теплової, механічної або світло-вої енергії, а також іонізуючого випромінювання). Цей метод більш докладно розглянуто в главі III. 
Третій метод полягає у введенні в макромолекул гомополімерів груп, легко розпадаються при нагріванні або опроміненні з утворенням вільних радикалів, які ініціюють полімеризацію другого мономера. При цьому зростаюча ланцюг «прищеплюється» до активного центру ланцюга гомополімерів. 
При отриманні щеплених і блоксополімери полімеризується-щійся мономер утворює також гомополімерів, який у разі потреби можна відокремити від сополимера. 
Щеплені і блоксополімери на відміну від сополімерів, напів-чинних звичайними способами, володіють властивостями обох гомополімерів. Так, прищепленої сополімер крохмалю і стиролу має властивості крохмалю та полістиролу. Блок і прищеплені сополімери отримують в промисловому масштабі, наприклад прищеплені сополімери акрилонітрилу з целюлозою і натуральним каучуком.

Синтез полімерів з неорганічними головними 
ланцюгами 
  Полімери з неорганічними головними ланцюгами, наприклад іоліорганосілоксани, полиметаллоорганосилоксаны та ін, являють дуже важливий клас елементоорганічних полімерів. 
Методи їх отримання можуть відрізнятися від звичайно застосовуваних методів проведення полімеризації і поліконденсації. Так, в основі методу синтезу поліорганосілоксанов лежить реакція гідролізу заміщених галогенсіланов або ефірів ортокремневой кислоти з наступною поліконденсацією продуктів гідролізу-сіландіолов ІБЦОНЬ або сілантріолов Н81 (ОН) 3. 
Пру поліконденсації сіландіолов утворюються лінійні по-лімери загальної будови:

Полімери, у головних ланцюгах яких містяться атоми кремнію, що утворюють хімічний зв'язок з органічними радикалами,, називають кремнійорганічними. Відомі також високомолекулярні сполуки, в яких органічні радикали з'єднані 
з атомами кремнію не безпосередньо, а через атом кисню. Такі полімери виходять, зокрема, з арілзамещенних ефірів ортокремневой КИСЛОТИ. Ці речовини легко гідролізуються і вступають в реакцію поліконденсації з утворенням силоксанових зв'язків. При поліконденсації біфункціональних сполук цього типу також утворюються полімери лінійної будови:

Три-або тетрафункціональні похідні кремінної кислоти утворюють просторові неорганічні полімери:

Утворення полімерів з неорганічними головними ланцюгами може супроводжуватися реакціями циклізації. Якщо реакції поліконденсацйі органічних мономерів призводять, як правило, до утворення лінійних, розгалужених або просторових полімерів, то при синтезу полімерів з неорганічними головними ланцюгами часто утворюються циклічні полімери. 
Циклічна структура поліалюмосілоксанов доведена методом інфрачервоної спектроскопії і підтверджується здатністю таких циклічних полімерів полімеризуватися під впливом каталізаторів з розкриттям силоксанових зв'язків у циклічних молекулах.