Станция "Аномальное рассеяние" в Новосибирске

Министерство  образования Российской Федерации

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Наименование  института – ФТИ

Наименование  выпускающей кафедры – Общая  физика 

Наименование  учебной дисциплины – Экспериментальные  методы исследования конденсированного состояния 
 

Реферат по теме

СТАНЦИЯ «АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ» В НОВОСИБИРСКЕ 
 
 

Исполнитель:

Студенты  группы 13а71 (___________) Бордулев Ю.С.

                                                                                           подпись  

                                 (_______)

                                                                                                                        дата 

      Руководитель (_____________) Тимченко Н.А.

                                   подпись

           (_______)

                                                                             дата 
 

Томск 2010

     Содержание 

Ведение………………………………………………………………………….. 3

Суть рентгеноструктурного анализа

Применения СИ в рентгеноструктурном анализе  монокристаллов

Структурные исследования с использованием аномальной дифракции

Многоволновая аномальная дифракция (МАД)

Экспериментальные станции для аномальной дифракции  на СИ

Станция аномальной дифракции в Новосибирске

Заключение……………………………………………………………………… 38

Список используемой литературы…………………………………………….. 40 
 
 
 
 
 

Введение

  Предметами  химической науки являются исследования строения химических веществ, а также  кинетики и термодинамики химических реакций. В исследовании строения веществ  химиков в основном интересует структура  молекул, их электронное строение, взаимная упаковка молекул и атомов в веществах, а также тип и параметры  химической связи. Достоинством методов  рентгеновского анализа веществ  в этом плане по сравнению с  другими методами химического анализа  является то, что практически все  эти сведения о строении вещества можно получить с помощью одного инструмента — рентгеновских  лучей, изучая результат их взаимодействия с веществами. К настоящему времени  хорошо разработаны и находят  широкое практическое применение такие  методы экспериментальных исследований веществ с помощью рентгеновских  лучей, как эмиссионная, абсорбционная  и флуоресцентная рентгеновская  спектроскопия, дифракционные методы рентгеновского анализа, методы малоуглового рассеяния и т. п.

  Наиболее  точным методом рентгеноструктурного анализа, с помощью которого расшифровано большинство известных сегодня  структур, был и пока остается метод  анализа рентгеновских дифрактограмм  монокристаллов. Этот метод включает в себя две составляющие: рентгеновскую  кристаллографию, то есть описание кристаллических  структур по трехмерным наборам дифракционных  данных от мононокристалла, и анализ распределения атомов в элементарной ячейке по геометрии и интенсивности  рефлексов на этих дифракционных  картинах, что обычно и называют рентгеноструктурный анализом (РСА). Как теоретическая, так и инструментальная составляющие данного метода, доведенные до высокой степени совершенства в последние десятилетия 20-го века, вместе с доступностью достаточно дешевой и мощной вычислительной техники сделали монокристальный рентгеноструктурный анализ одним из самых мощных средств определения атомной структуры веществ, включая распределение электронной плотности и динамику колебаний атомов. К сожалению, необходимость достаточно крупных монокристаллических образцов для монокристальной дифрактометрии серьезно ограничивает область веществ, структуру которых можно исследовать с помощью этого метода. Стремление расширить эту область выразилось в разработке методов рентгеноструктурного анализа по дифрактограммам поликристаллических образцов.

  Одномерное  дифракционное изображение структуры  кристаллов на дифрактограмме порошка, в отличие от трехмерного изображения, получаемого с помощью монокристальной  дифрактометрии, информационно значительно  беднее и не показывает настолько  же явно многие детали атомной структуры  кристалла. Эти детали оказываются  просто спрятанными из-за сложения на порошковой дифрактограмме в одну кучу множества рефлексов, которые  должны были бы наблюдаться на трехмерной дифракционной картине от монокристалла, и эту кучу далеко не всегда удается  разобрать, чтобы однозначно извлечь  из нее структурную информацию. По этой причине рентгеновские дифрактограммы поликристаллов или кристаллических  порошков вещества очень долго не удавалось использовать для расшифровки  атомной структуры. Но после опубликования  Ритвелдом во второй половине 1960-х  годов (Rietveld, 1967; 1969) разработанного им математического подхода к анализу  дифрактограмм порошков, который  сегодня называют методом Ритвелда, не просто вселило надежду на решение  задачи восстановления кристаллических  структур по порошковым дифрактограммам, но привело к реальным успехам, которые  стали очевидными в начале 1990-х  годов, когда по порошкам стали уточняться и даже с нуля расшифровываться структуры  довольно сложных веществ. Благодаря  совершенствованию методов уточнения  структуры по дифрактограммам порошковых образцов, как и совершенствованию  дифрактометров для их измерения (повышения  разрешающей способности и точности измерения интенсивностей), стало  возможно определять структуры не только тех веществ, которые можно получить в монокристаллическом состоянии, но и тех, которые доступны только в поликристаллической форме, что существенно расширило область применения рентгеноструктурного анализа вообще. Рентгеноструктурный анализ стал применим для исследования изменений структуры веществ в естественном состоянии, в динамике, при полиморфных превращениях, в экстремальных условиях и т. д.

  Второе  дыхание рентгеноструктурному анализу  принесло появление доступных для  исследователей источников синхротронного излучения рентгеновского диапазона. Эти источники дали в руки исследователей такой рентгеновский зонд, о котором  можно было только мечтать: огромная яркость пучков, в миллиарды и  триллионы раз превосходящая  яркость доступных ранее, возможность  легко настраиваться на любую  длину волны и получать интенсивные  пучки микронного и даже субмикронного  сечения, естественная высокая коллимированность  и поляризованность. Уникальные свойства СИ еще больше расширили область  применения рентгеноструктурного анализа, позволив уменьшить размеры образцов для наиболее эффективного метода анализа  по рентгенограммам монокристаллов до размера частиц порошка. Коллимированность  пучков рентгеновских лучей из источников СИ повысило разрешающую способность, как монокристальной, так и порошковой дифрактометрии. Непрерывный хорошо определенный спектр СИ в сочетании  с параллельностью лучей возродил давно заброшенный метод Лауэ, сделав его современным инструментом рентгеноструктурного анализа, а в  сочетании с появлением детекторов, обладающих высоким энергетическим разрешением, также сделал реальностью  энергодисперсионную дифрактометрию, которая может быть очень эффективным  средством исследования структуры  веществ в экстремальных условиях и при химических реакциях. Благодаря  синхротронному излучению появились  новые области применения рентгеноструктурного анализа. Для того чтобы понять и  оценить, что нового получил рентгеноструктурный  анализ от синхротронного излучения, нам  придется вспомнить об основных принципах  и технике самого рентгеноструктурного анализа.

Суть  рентгеноструктурного анализа

     Вся информация об атомном строении веществ, которую можно получить с помощью  исследования дифракции рентгеновских  лучей, извлекается из соответствия между дифракционным изображением вещества и его реальной структурой. Анализ интенсивности рефлексов на дифракционной картине дает возможность определить структурные амплитуды, связанные с положением атомов, т.е. с атомной структурой элементарной ячейки кристалла. Именно эта процедура называется рентгеноструктурным анализом. Принцип определения атомной структуры вещества по рентгеновским дифракционным данным проще всего объяснить на примере монокристального рентгеноструктурного анализа.

     Суть  структурного анализа по рентгеновским  дифракционным данным, измеренным на монокристалле, может быть выражена двумя связанными друг с другом не очень сложными на вид формулами, справедливость которых подтверждена длительной практикой рентгеноструктурного анализа, а их вывод можно найти  в любом учебнике по теории дифракции рентгеновских лучей.  
 
 
 
 
 
 
 
 

Применения  СИ в рентгеноструктурном  анализе монокристаллов

     Если  есть монокристаллы хорошего качества с размерами порядка нескольких сотен микрон и не очень большим  числом атомов в элементарной ячейке, чтобы не растянуть процесс дифракционных  измерений на месяцы, то структуру  этих объектов можно успешно исследовать  на лабораторных дифрактометрах с рентгеновскими трубками и изучать статические  структурные состояния кристаллов, как при нормальных условиях, так  и при экстремальных воздействиях, например, высокими (криогенными) или  низкими температурами, высокими и  сверхвысокими давлениями, и т.д. Такие исследования, как правило, не требуют спешки и гораздо дешевле, чем эксперименты на синхротронном  излучении. Хорошо разработанная современная  лабораторная техника и теория подобных исследований позволяют проводить  рентгеноструктурный анализ почти  автоматически и с высокой  точностью.

     Но  есть области кристаллографии, где  рентгеноструктурный анализ на лабораторных дифрактометрах бессилен или не способен конкурировать с дифрактометрией  на синхротронном излучении. Применительно  к химии, главными объектами рентгеноструктурных  исследований, которые лучше проводить  с помощью синхротронного излучения, а в некоторых случаях можно  выполнить лишь благодаря уникальным свойствам этого излучения, являются: кристаллография объектов микронного и субмикронного размера; кристаллография  макромолекулярных кристаллов, в  частности биологических веществ; кристаллография веществ в переходных короткоживущих состояниях, например, в процессах сложных химических реакций разного типа. Кроме того есть еще большое число случаев  исследования структуры конденсированных состояний под внешними воздействиями, например, динамика распространения  полей деформации в кристаллах или  магнитное упорядочение, для изучения которых также СИ является наиболее эффективным зондом, но они скорее относятся к области физики.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Структурные исследования с использованием аномальной дифракции

     С появлением доступных для прикладных исследований настраиваемых по длине  волны рентгеновских лучей из источников синхротронного излучения  стало быстро расширяться применение эффекта аномального (или, лучше  сказать, резонансного)  рассеяния  в рентгеноструктурном анализе. Сегодня этот эффект широко применяется  для:

• повышения дифракционного контраста определенных атомов кристалла и выявления распределения атомов с близкими факторами рассеяния по более чем одному типу кристаллографических позиций (рентгеновская дифрактометрия с избирательной чувствительностью к химическим элементам);
• определения заселенности кристаллографических позиций катионами одного элемента с разной степенью окисления (рентгеновская дифрактометрия с валентной чувствительностью);
• решения задачи экспериментального определения фаз структурных факторов при расшифровке структуры макромолекулярных органических кристаллов и белков [многоволновая (MAD) и одноволновая (SAD) аномальная дифрактометрия];
• расшифровки новых кристаллических структур по дифракционным данным от порошков без предварительной модели структуры (ab initio).

     Основой для всех рентгеновских дифракционных  методов, использующих эффект аномального  рассеяния, является существенное (аномальное) изменение интенсивности дифракции  с приближением длины волны излучения  к краю поглощения какого-либо атома  в веществе. Это изменение связано  с особенностью процесса взаимодействия рентгеновских фотонов с атомом в условиях резонансного рассеяния, выражающегося через атомный  форм-фактор.

     Атомный фактор рассеяния рентгеновских  лучей f при нормальной дифракции  зависит от угла рассеяния θ и не зависит от длины волны. Однако, когда энергия ϵ рассеиваемого при дифракции рентгеновского излучения приближается к энергии края поглощения какого-либо химического элемента в образце, начинает происходить ионизация и рентгеновская флуоресценция, на которую расходуется часть энергии падающего пучка. Из-за этого часть рентгеновских фотонов рассеивается неупруго, то есть с изменением длины волны (энергии фотонов), и возникает зависимость атомного фактора рассеяния, а следовательно и структурного фактора рассеивающего кристалла, от длины волны падающего излучения. Этот эффект называют аномальным рассеянием рентгеновских лучей.

       При работе на СИ экспериментатор волен  выбирать рентгеновское излучение  с любой длиной волны по своему усмотрению, в результате нередко, даже не желая того, он может попасть  в область аномальной дифракции, или вернее сказать, в область  дифракции с резонансным рассеянием рентгеновских лучей. Полученный в  этом случае набор дифракционных  данных может удивить и озадачить, например, тем, что в нем может  быть нарушено правило Фриделя 3) и  структурные факторы F(hkl) и F() могут оказаться не равными друг другу. Плохо потому, что такие наборы данных трудно интерпретировать и нельзя обрабатывать с помощью обычного подхода к рентгеноструктурному анализу. Однако, если полученные данные рассмотреть с учетом резонансного рассеяния рентгеновских лучей то из этого отрицательного эффекта можно извлечь большую практическую пользу. Например, с помощью аномальной дифракции при рентгеноструктурном анализе можно повышать контрастность рассеяния рентгеновских лучей определенными атомами в исследуемом веществе и изучать именно их распределение в кристалле и даже выяснять степень их окисления в разных позициях в элементарной ячейке. Теория для таких исследований была разработана много лет назад, но долгие годы не находила широкого практического применения из-за трудностей экспериментальной реализации, в основном связанных с ограниченными возможностями выбора длины волны рентгеновского излучения, которые исчезли с появлением настраиваемого по длине волны синхротронного излучения. Сегодня экспериментальные методы с применением эффекта аномального рассеяния и селективной чувствительностью к определенным атомам получили широкое распространение и стали обычным средством для исследования поведения атомов в структуре органических и неорганических веществ.