Термодинамика открытых систем

S = max , dS = 0 (условие равновесия).   (14)

Равновесное состояние соответствует максимуму  энтропии. В равновесном состоянии производство энтропии

     

                                            (15)

Равно нулю, а вне равновесного состояния  всегда положительно. Неотрицательная  функция имеющая нуль в равновесной  точке, должна иметь в этой точке  минимум, а в окрестности этой точки быть вогнутой. Так мы приходим к важному выводу, что для процесса эволюции в замкнутой системе должно выполнятся неравенство

     

                                            (16)

причем  знак равенства относится к равновесному состоянию. Закрытая система эволюционирует до тех пор, пока производство энтропии не станет равным нулю.     

   Для открытых систем условия  эволюции и равновесия можно  сформулировать аналогично. Фундаментальная  теорема о производстве энтропии в открытой системе с независящими от времени краевыми условиями принадлежит Пригожину. Эта теорема гласит, что для бесконечно малых вариаций производство энтропии удовлетворяет условиям

P = min, dP = 0 (условие равновесия)

а производная  по времени — условию

Согласно  теореме Пригожина, состояние всякой открытой системы с не зависящими от времени краевыми» условиями  всегда изменяется в направлении  уменьшения производства энтропии, пока в конце концов не будет достигнуто состояние текущего равновесиям при котором производство энтропии минимально. Для примера рассмотрим электролит в электрохимической ячейке к электродам которого приложено напряжение. Ионы движутся под действием электрического поля, и состояние не является равновесным. Если условия таковы, что система не может перейти в состояние термодинамического равновесия с нулевым производством энтропии, то она спонтанно стремится к состоянию, в котором производство энтропии имеет минимально возможное значение. В таком состоянии с минимальным производством энтропии, которого система достигает после переходной фазы, процесс становится стационарным, т.е. при неизменных внешних условиях его течение во время одинаково, и параметр системы не изменяется во времени. Система, как принято говорить, находит в динамическом равновесии со средой, или, пользуясь термином, введенным Берталанфи, в состоянии «текущего равновесия». В нашем примере с электрохимической ячейкой ток, возникающий в ячейке под действием внешнего напряжения, возрастает до некоторого стационарного значения  и затем остается постоянным.

4. Суть “Демона Больцмана” 

ДЕМОН, в греческой религии и мифологии всякое божество или дух-хранитель, способствующий или препятствующий человеку в исполнении его намерений. Термин для обозначения духов, обычно злых, в других религиях. 

    Все атомы системы 1 находятся  в возбуждённом состоянии, атомы  системы 2 - в не возбуждённом, так как существует только  одно возможное расположение  атомов, при котором все атомы системы 1 возбуждены, тогда W=1 (предполагаем, что атомы неразличимы) и ln 1=0 => S=0.

   Демон переносит возбуждение  с одного атома системы 1 на  какой-нибудь атом системы 2, =>новое  значение величины W равняется числу различных способов выбора одного невозбуждённого атома системы 1. Положение единственного невозбуждённого атома в системе 1 может быть выбрано 100 способами, => W=100;  ln100=4,61. Следовательно энтропия этого состояния равна 4,61. Энтропия системы 1 возросла: система стала более хаотичной, так как мы не знаем, где именно находится этот невозбуждённый атом.

  Далее  демон переносит возбуждение  ещё с одного атома системы  1 на какой-либо атом системы  2. Теперь среди атомов системы  1 имеется уже 2 пустых места,  то есть невозбуждённых атома. Число способов, которыми можно разместить состояния возбуждения по 98 атомам системы 1, совпадает с числом способов размещения двух имеющихся теперь в системе 1 невозбуждённых атомов. Один из невозбуждённых атомов может занимать любое из 100 положений, тогда как второй может занять при этом любое из оставшихся 99 положений, то есть полное число размещений, которые может устроить атом равно 100*99=9900, но только половина из них отличается друг от друга, => W=4950; ln 4950=8.51; S=8.51. При этом энтропия системы 2 тоже возрастает. Первоначально оно равнялось нулю. Затем, когда было привнесено одно возбуждение, ln 1500=7.31. После дух возбуждений =1500*1499=1124250-число различных способов достижения указанного термодинамического состояния системы 2 (при этом мы исключаем дважды учтённые одинаковые расположения): ln 1124250=13.93.

   Энтропия системы 2 возрастает  быстрее 1, так как демону предоставляются  более широкий выбор. Далее,  с течением времени этот процесс  не останавливается.

   Энтропия системы 1 сначала возрастает, так как по мере появления пустых мест демон получает всё большую свободу размещать возбуждения по атомам. Но как только половина атомов системы 1 станет невозбуждённой, энтропия начнёт падать, так как демон начнёт испытывать недостаток в возбуждённых атомах. После того, как все возбуждённые атомы системы 1 лишатся возбуждения, демон потеряет возможность дальнейшей деятельности, а это означает,  что энтропия системы снова станет равной нулю.

   Энтропия системы 2 меняется по-иному:  хотя система и получает энергию, но её недостаточно для того, чтобы привести в возбуждённое состояние половину атомов системы (100 против 1500) => энтропия системы 2  только повышается, а энтропия системы 1+2 проходит через максимум. Этот максимум достигается тогда, когда отношение числа возбуждённых атомов к невозбуждённым атомам системы 1 равно аналогичному соотношению системы 2, то есть когда температуры обоих систем равны.

   Что же с системой происходит  дальше? Нетрудно понять, что энергия  системы 2 станет переходить в энергию системы 1 до тех пор, пока не будет достигнуто однородное распределение энергии во всей системе 1+2. Это состояние соответствует тому, что каждый из 1600 атомов может с равной вероятностью находится в возбуждённом состоянии.

   В равновесном состоянии вероятность нахождения любого из атомов в возбуждённом состоянии равна 100/1600=0,0625 независимо от того принадлежит атом системе 1 или 2. Так как в системе 1 100 атомов, то в равновесном состоянии должно находиться 100*0,0625=6,25 возбуждённых атомов (округляем до 6 штук) => остальные  94 возбуждённых атома находятся в системе 2. При этом температуры систем 1 и 2 совпадают и составляют максимальную энтропию системы 1+2.

   Вывод: охлаждение системы до теплового равновесия соответствует возрастанию её энтропии до максимального значения.

   В рассматриваемой модели максимум  энтропии всей системы 1+2 достигается,  когда две входящие в неё  системы приходят в тепловое  равновесие. При этом отсутствует  переход энергии из одной системы  в другую, и в таком состоянии системы остаются неограниченно долго; оно лишь изредка нарушается случайными флуктуациями, напоминающими рябь на фоне однородного распределения. При тепловом равновесии в обеих системах царит  полный покой и какие-либо заметные изменения исключены. Но в действительности демон ни на мгновенье не прекращает своей работы - мечется между атомами. Тепловое равновесие – это пример динамического равновесия, в основе которого лежит непрестанное движение, извне воспринимаемое спокойствие - не более чем иллюзия!

   Есть ещё одна важная особенность  динамического равновесия: тепловое  равновесие соответствует максимуму  энтропии  системы 1+2. Оно также  соответствует некоторому усреднённому  состоянию системы, которое может  быть достигнуто максимальным  числом способов. При этом, чем больше способов, которыми может быть достигнуто данное состояние, тем выше его вероятность. В этом смысле однородное распределение атомов, которое можно также определить как состояние, достигаемое максимальным числом различных способов, является наиболее вероятным состоянием. Иными словами: тепловое равновесие соответствует наиболее вероятному состоянию системы, => когда система достигает более вероятного состояния, почти нет сомнения, что она не вернётся в менее вероятное состояние. Демон мог бы вернуться в «прошлое», распутав созданный беспорядок, если бы трудился целенаправленно.

   Свойства рассмотренной модели  точно отражают свойства реальной  Вселенной. Однако энергия реальной  Вселенной способна рассеиваться  столь многочисленными способами, что при этом могут возникать и оказываться устойчивыми самые необычные структуры (белки, например), тогда как Вселенная в целом фактически движется к состоянию равновесия. Однако, необратимость естественных процессов определяется не механикой, а вероятностной детерминированностью. Именно этот вероятностный характер изменений оставляет лазейки для «чудес».    Например: металлическая болванка раскалилась докрасна. Однако, это чудо мог бы вызвать демон, действуя достаточно случайно.

Понятие энтропии говорит не про «достижение устойчивого конечного состояния», а о том, что все процессы идут в сторону их наибольшей вероятности. Таким образом «неразумный процесс» идет в сторону «достижения устойчивого конечного состояния», равновесия/хаоса, а разумные/управляемые процессы в сторону уменьшения энтропии. 
 

Список Литературы

1. Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937)

2. Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill (1965)

3. Шамбадаль П. Развитие и приложение понятия энтропии. – М.: Наука, 1967. – 280 с.

3. Волькенштейн М.В. Энтропия и информация. – М.: Наука, 1986. – 192 с.

4. ↑ http://www.entropysite.com/

5. ↑ Бриллюэн Л. Наука и теория информации. - М., 1960.