Напівпровідникові матеріали

Проте слід відзначити, що кремнієва електроніка  на сьогодні досягла частотної границі 15-25 ГГц, що не задовольняє сучасні вимоги. Тому НВЧ-елементна база формується приладами на основі напівпровідникових сполук (переважно GaAs), а також на основі кремнію, модифікованого певним вмістом германію. Останні значно дешевші, переважають перші за рядом важливих характеристик і вже знайшли широке застосування.

Селен – елемент IV групи таблиці Д.І.Менделєєва, рідкісний і розсіяний елемент; вміст в земній корі 5×10-6% за масою; супутний сірці. Утворює кілька модифікацій, які нагріванням до 180-220°С можна перевести в найстійкішу гексагональну – кристалічний сірий селен.

Одержують селен з відходів (шлаків), які  утворюються при електролізі у виробництві міді. Технічний селен піддається очищенню хімічними та фізичними методами. Вміст неконтрольованих домішок в селені, придатному для виготовлення приладів, не перевищує (2-8)×10-3%. Іноді застосовують ректифікований селен з вмістом домішок 10-5 – 10-6%.

За звичайних  умов селен стійкий: кисень, вода, соляна і розведена сірчана кислота  на нього не діють; добре розчиняється в концентрованій азотній кислоті і “царській воді”, в лугах розчиняється з окисленням. При нагріванні селен досить активно вступає в реакції з багатьма речовинами.

Всі сполуки  селену отруйні, пара подразнює слизові  оболонки  
(ГДК 0,1мг/м3).

Фізичні властивості селену наведено в таблиці 3.1. Електричний опір селену залежить від способу одержання, характеру  структури і кількості домішок; зниження питомого опору досягається додаванням акцепторних домішок – хлору, брому, йоду. З ними селен завжди має дірковий тип електропровідності. Температурний інтервал роботи селенових приладів від –60 до + 75°С.

Селен застосовується для виготовлення фоторезисторів та фотоелементів, оскільки їх спектральні характеристики дуже близькі до таких людського ока. Завдяки прозорості в інфрачервоному спектрі застосовуються в приладах інфрачервоного діапазону.

Таблиця 3.1

3.4.2 Напівпровідникові сполуки

Прості  напівпровідники не завжди відповідають вимогам сучасного виробництва напівпровідникових приладів та сучасної радіотехніки. Тому для створення матеріалів з певними властивостями широко використовуються неорганічні та органічні напівпровідникові сполуки. Вони утворені атомами різних хімічних елементів. Склад найважливіших сполук відповідає формулам AmBn, де m і n позначають номери груп періодичної системи хімічних елементів Д.І.Менделєєва. Розглянемо основні властивості найважливіших матеріалів.

Карбід  кремнію SiC – подвійна сполука елементів IV групи періодичної системи хімічних елементів типу АIVBIV.

Полікристалічний  карбід кремнію одержують в електричних  печах при температурах 2200-2500°С, відновлюючи кремнезем вуглецем:

SiO2 + 3C = SiC + 2CO.                                  (3.8)

Полікристалічний  карбід кремнію використовується для вирощування монокристалів і одержання порошку SiC в процесі подрібнення.

Карбід  кремнію відзначається високою  твердістю, вогнетривкістю, теплопровідністю. Хімічно стійкий, на нього діють тільки суміш азотної і плавикової кислот, а також фосфорна кислота при температурі 230°С.

Завдяки великій ширині забороненої зони (див. таб.3.1) цей матеріал можна використовувати  для виробництва напівпровідникових приладів, здатних працювати при температурах аж до 700°С і стійких до дії проникаючого випромінювання.

В електроніці  застосовується одна з двох модифікацій  – високотемпературна гексагональна модифікація a- SiC. Легуючи азотом, фосфором, миш’яком, сурмою, вісмутом, створюється в матеріалі електронна провідність; використовуючи бор, алюміній, галій, індій, вирощують кристали з дірковою електропровідністю.

Карбід  кремнію застосовується для виробництва  варисторів (нелінійних опорів), світлодіодів, високотемпературних діодів, дзеркал потужних лазерів.

Сполуки типу АІІІВVхарактеризуються хорошими електричними властивостями, значною хімічною стійкістю та механічною міцністю, фотоелектричними та люмінесцентними властивостями. Широке застосування в техніці знайшли арсенід галію - GaAs, антимонід індію – InSb, фосфід індію – InP та деякі інші.

Ширина  забороненої зони знаходиться в межах від 0,18 еВ для антимонідів до 2,45 еВ для фосфіду алюмінію. Висока рухливість електронів (0,4-7,7 м2/(B×c)) дозволяє створювати на основі сполук АІІІВV високочастотні напівпровідникові прилади.

Арсенід галію GaAs займає серед цих сполук особливу позицію. Широка заборонена зона та висока рухливість електронів (див. Таб. 3.1) дозволяють створювати на основі GaAs  прилади, здатні працювати при високих температурах (до 400°) і високих частотах.

Застосовується  для виготовлення світлодіодів, параметричних та тунельних діодів, діодів Ганна, лазерів, польових транзисторів, сонячних батарей, а також деяких інтегральних мікросхем.

Антимонід індію InSb найкраще вивчений з усіх сполук АІІІВV завдяки простоті його одержання. Через вузьку заборонену зону вже при кімнатній температурі його провідність стає не домішковою, а власною. Фотопровідність охоплює широкий інтервал інфрачервоного спектру з максимумом фотопровідності на l=6,7мкм.

Застосовується  для виготовлення датчиків Холла, оптичних фільтрів, термоелектричних генераторів та холодильників, детекторів інфрачервоного випромінювання та фоторезисторів.

Сполуки типу АIIВVI утворюються металами II групи  періодичної системи хімічних елементів  Д. І. Менделєєва – цинком, кадмієм, ртуттю та так званими халькогенами – сіркою, селеном та телуром. Сполуки відповідно називають халькогенідами. Це – кристалічні речовини; міцність зв'язку атомів в кристалічній решітці зменшується при збільшенні  сумарного атомного номера. Температури плавлення складають від 1830 (ZnS) до 670°C (HgTe).

Халькогеніди  розрізняються між собою шириною  забороненої зони ΔW, котра складає від 3,7 еВ для ZnS до 0,02 еВ у HgTe.Всі сполуки відзначаються високою чутливістю до випромінювання від інфрачервоного до рентгенівського спектру, яскраво виявляючи фоторезистивні та люмінесцентні властивості.

Залежно від співвідношення компонент сполуки  можуть виявляти електронну або діркову електропровідність: надмір металу викликає електронну, а халькогену – діркову електропровідність. Деякі сполуки легують елементами I групи.

3.8 Бінарні з'єднання

Серед бінарних з'єднань практичне застосування одержали з'єднання А^IIIB^V, А^IIB^VI, A^IVB^IV.

Напівпровідникові з'єднання А^IIIB^V утворюються в результаті взаємодії елементів III-б підгрупи періодичної таблиці (бору, алюмінію, галію, індію) з елементами V-б підгрупи (азотом, фосфором, миш'яком, сурмою). З'єднання А^IIIB^V прийнято класифікувати за металоїдним елементом. Відповідно розрізняють нітриди, фосфіди, арсеніди й антимоніди. Одержують ці з'єднання або з розплаву, що містить елементи в рівних атомних концентраціях або з розчину з'єднання, що має в надлишку елементи III групи, а також з газової фази.

Кристали  антимонідів, арсенідів  галію та індію, як правило, вирощують з розплаву витягуванням на запал з-під інертного газу. Шар рідкого флюсу, що перебуває під тиском інертного газу, забезпечує повну герметизацію тигля й придушує випар летучих компонентів з розплаву. Однак монокристали, отримані з розплаву, мають недостатню високу хімічну чистоту й потребують додаткового очищення.

Особливе  положення серед з'єднань А^IIIB^V займає арсенід галію. Більша ширина забороненої зони, висока рухливість електронів дозволяють створювати на його основі прилади, які працюють на високих частотах і при високих температурах. Він використовується для виготовлення світлодіодів, тунельних діодів, діодів Ганна, сонячних батарей і т.д.

Антимонід індію має дуже малу ширину забороненої зони й дуже високу рухливість електронів. Застосовується для виготовлення детекторів в інфрачервоній області спектра, датчиків Холла, термоелектричних генераторів, тензометрів і т.д.

Фосфід  галію, що має велику ширину забороненої зони, широко застосовується для виготовлення світлодіодів.

Антимонід галію відрізняється від інших з'єднань групи A^IIIB^V високою чутливістю до механічних напружень. Так, при впливі на зразок тиску  його питомий опір збільшується у два рази. Завдяки високій чутливості  до механічних деформацій антимонід галію використовується для виготовлення тензометрів.

До напівпровідникових з'єднань A^IIB^VI відносять халькогеніди цинку, кадмію, ртуті. Широкозонні напівпровідники A^IIB^VI мають високу температуру плавлення й високий тиск дисоціації в точці плавлення. Застосовують їх для виготовлення люмінофорів, фоторезисторів, датчиків Холла, приймачів інфрачервоного випромінювання.

Технологія  одержання сполук типу АIIВVI проста; вони використовуються як кристали та плівки. Останні відзначаються високим  п'єзомодулем і застосовуються в перетворювачах електромагнітних коливань в акустичні у ВЧ та НВЧ-діапазонах. Сполуки використовуються також як люмінофори та матеріали для фоторезисторів,  для виготовлення дозиметрів ультрафіолетових, рентгенівських та гамма-променів.

Практичне значення мають і халькогеніди  свинцю. Сульфід свинцю PbS поширений в природі як мінерал галеніт,  селенід PbS та телурид PbTe зустрічаються рідко. Полікристали сполук одержують сплавленням компонентів, а також реакціями осадження з розчинів. Монокристали вирощують напрямленою кристалізацією та витягуванням з розплаву.

Халькогеніди свинцю дуже чутливі до порушень стехіометричного складу: надмір свинцю 0,003% викликає електронну електропровідність, такий же надмір халькогену призводить до діркової електропровідності. Заміна атомів свинцю одновалентними металами Na, Ag або Cu означає введення акцепторної домішки; заміщення атомів халькогена галогеном еквівалентне введенню донора.

Ці сполуки  – вузькозонні матеріали (0,26-0,39еВ). Використовуються для виготовлення фоторезисторів, інфрачервоних лазерів, тензометрів та термогенераторів.

Оксиди. Напівпровідникові властивості характерні для оксидів деяких металів, зокрема елементів перехідного ряду періодичної системи хімічних елементів (Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti). Вони мають відносно широку заборонену зону (Cu2O-1,9eB, ZnO – 3,2eB, TiO2 – 3eB, Fe2O3 – 2,2eB, NiO2 – 1,2eB).

Перевага  оксидних напівпровідників в порівняно  простій технології їх виготовлення – методами керамічної технології.

Напівпровідникові оксиди використовуються, в основному, для виготовлення терморезисторів  з великим від'ємним температурним коефіцієнтом електричного опору, а також варисторів.

Підсумовуючи, можна відзначити, що на сучасному  етапі розвитку електроніки близько 80% всіх електронних засобів складають напівпровідникові прилади. Отже, розвиток всієї елементної бази сучасної електроніки тісно пов'язаний з дослідженнями фізичних процесів в напівпровідникових структурах та досягненнями в матеріалознавстві і технологіях.

Нові  та перспективні матеріали

Дотепер панувала справедлива точка зору, що монокристали – якісніший матеріал для застосування в радіоелектроніці. Але глибше вивчення властивостей полікристалічних та аморфних напівпровідників відкрило перспективний напрям в електроніці з їх використанням, що динамічно розвивається. Щоб одержати полікристалічні та аморфні шари, як правило, не потрібне дороге апаратно-технологічне забезпечення, що здешевлює як самі матеріали, так і прилади на їх основі.

Найважливіші  для практичного застосування полікристалічні  шари, які є структурними елементами приладів. На сьогодні головним полікристалічним матеріалом є кремній. Своє застосування знаходять також полікристалічні шари GaAs та інших сполук типу AIIIВv , PbS, PbSe, CdS, SiGe. Полікристалічні шари кремнію найчастіше використовуються для формування активних та пасивних елементів інтегральних схем, для виробництва фотоелектричних перетворювачів та ін.