Гидроочистка - место в современной нефтеперабатывающей промышленности

Оглавление

Введение 3

Теоретическая часть 5

Назначение  процесса гидроочистки нефтепродуктов. Сырье, используемое для гидроочистки. 5

Химические  основы процесса. 7

Катализаторы. 11

Технологическая схема 20

Теплообменники 24

Критерии  подобия 30

Заключение 39

Расчетная часть……………….……………………………………………………………………….…40

Список литературы………………………………………………………………………………………53

Приложения………………………………………………………….………………………………..….54

 

Введение

Среди вторичных процессов переработки нефтяного сырья гидрогенезационные процессы занимают ведущее положение. При помощи данных процессов успешно достигается выработка и всемерное улучшение качеств бензинов, дизельных и реактивных топлив. Применение этих процессов не только способствует значительному улучшению качеств нефтяных топлив, но дает возможность регулировать на заводах соотношение вырабатываемых количеств различных моторных топлив.

К гидрогенизационным процессам  относятся:

• Гидроочистка топливных и масляных фракций с целью удаления гетеросоединений, непредельных углеводородов, а при более жестких режимах – частичного гидрирования ароматических углеводородов;
• Гидрообессеривание и гидродеметаллизация тяжелых нефтяных остатков с целью получения малосернистых котельных топлив или сырья для последующей глубокой переработки (например, каталитического крекинга);
• Гидрокрекинг вакуумных газойлей и тяжелых нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти и расширения ресурсов моторных топлив.

Рассмотрим подробнее такой процесс как гидроочистка.

В последние годы можно  отметить возрастание роли гидроочистки нефтепродуктов. Это связано как с ужесточением требований к содержанию серы в топливе, так и с вовлечением в процесс гидрооблагораживания более тяжелых нефтяных фракций.

Целью гидроочистки является удаление из нефтяных фракций серосодержащих, азотосодержащих, кислородосодержащих, металлосодержащих соединений, насыщенных и диеновых и в отдельных случаях частичное гидрирование ароматических структур.

Разделяют 6 видов гидроочистки:

1. Гидроочистка бензиновых фракций;
2. Гидроочистка керосиновых фракций;
3. Гидроочистка дизельных фракций;
4. Гидроочистка вакуумных дистиллятов;
5. Гидроочистка масляных фракций и парафинов;
6. Гидроочистка парафинов, церезинов и петролатумов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теоретическая часть

Назначение  процесса гидроочистки нефтепродуктов. Сырье, используемое для гидроочистки.

Гидроочистка  — одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению  с гидрокрекингом и деструктивной  гидрогенизацией, условиях. Процесс  протекает при 350—430 °С, 3,0—6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м3/м3 сырья  и объемной скорости 3—10ч-1 с применением  катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).

Гидроочистке (или  гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как  при первичной перегонке нефти, так и при  термокаталитических  процессах, от газа до масел и парафина.

Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Гидроочистка  применяется с целью получения  малосернистых бензинов, реактивных, дизельных и печных топлив,  а  также подготовки сырья для каталитического  крекинга и риформинга, гидрокрекинга  и др.

Как говорилось выше, есть 6 видов гидроочистки. Рассмотрим их подробнее.

1. Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга, так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями;
2. Гидроочистку керосиновых фракций проводят с целью получения малосернистого экологически чистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителя;
3. Гидроочистку дизельных фракций проводят с целью получения экологически чистых, конкурентоспособных дизельных топлив;
4. Гидроочистку вакуумных дистиллятов проводят с целью получения качественного сырья для каталитического крекинга;
5. Гидроочистку масляных фракций и парафинов проводят для получения таких свойств смазочных масел, как стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных полициклических и смолистых веществ;
6. Гидроочистку парафинов, церезинов и петролатумов проводят для снижения содержания в них сераорганических соединений, алкенов, смол, улучшает цвет и стабильность.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химические  основы процесса.

В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии, связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.

Реакции гидроочистки:

1. R – SH + H₂                            R – H + H₂S
2. R – S – R^’ +H₂                         R – S – H + R^’ –H             R – H + H₂S
3. R – S – S – R^’ + 2H₂                         R^’ – H + R – H + 2H₂S

Соединения тиофенового  ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе  серосодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.

Бензотиофен сначала гидрируется до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов: гидрогенолиз сернистых соединений

 

 

                           + H₂                                              

              S                                              S

               

бензотиофен                            бензотиофан

                                       CH₂                                                            CH₂          CH₂         

                                                                                                        + H₂S

                                                 CH₂                                                                                            

                                        SH

        2 фенил – этил – меркоптан            этил – бензол

                             + H₂               

             S                                          SH         

 

                                                  2 фенил - тиофенол

 

                                   + H₂S

 

           бифенил

(требует самых  жестких условий – высокое  давление и температура)

Первичным является разрыв связи C-S и присоединение водорода к образовавшимся осколкам молекулы. Эти реакции протекают, практически не затрагивая связи C-C, то есть без заметной деструкции сырья.

Гидрогенолиз азотосодержащих соединений.

Азот в нефтяном сырье находится преимущественно  в гетероциклах в виде производных ,например пиридина. Гидрирование их протекает  аналогично гидрированию сульфидов, с  образованием углеводородов и аммиака.

 

R – NH₂ + H₂                     R – H +  NH₂

 

                                                               CH₂

            + H₂                                       CH₂        CH₂

                   

   N                           NH                   CH₂        CH₂

пиридин               гексогидро

                              пиридин          NH₂           пентил амин               

 

            C₅H₁₂   +   NH₃  

          пентан      аммиак

 

 

               N                                        NH₂

                                                        

 

       апридин                                       

  

                         NH₂

                                                                                           +

                                                                   CH₂

            

                 2-бензил-фениламин                дифенил-метан

+ NH₃

 

                                                     CH₂           CH₂          CH₃

                                                                                            + NH₃

             

               N

    хинолин                   пропил-бензол        +      аммиак

 

 

 

 

                                              CH₂                                     CH₂ – CH₂ – NH₂

                                                               

            NH                              CH₂

                                         NH

    индол                дигидро-индол            2 фенил-этил-амин

 

                         CH₂ – CH₃

                                            +  NH₃

 

 

         этил-бензол

 

                                             

               NH                                        NH₂

          карбазол                        2фенил-анилин

  

                                               +   NH₃ 

   

                      бифенил

 

 

Гидрогенолиз  кислородосодержащих соединений.

Кислородосодержащие соединения легко вступают в реакции  гидрирования с образованием углеводородов и воды    

           O                               OH