Гидроочистка - место в современной нефтеперабатывающей промышленности

CH₃ – C – R              CH₃ – CH – R          CH₃ – CH₂ – R + H₂O

 

                            метил-алкил-карбинол

 

             O

K – C                         ……              R – CH₃ + R’ – H + 2H₂O

            O – R’ 

сложный эфир                         превращение в углеводороды и воду

Катализаторы.

А) Катализ – многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим  с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов.

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они  ускоряют, их химического состава  или физических свойств. Каталитическими  свойствами обладают в той или  иной степени практически все  химические элементы и вещества –  сами по себе или, чаще, в различных  сочетаниях. По своим физическим свойствам  катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой  или жидкой среде, что и реагирующие  вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической  системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство  металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al₂O₃).

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая  площадь их поверхности. Они пронизаны  многочисленными порами, суммарная  площадь которых иногда достигает 500 м² на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные катализаторы имеют  различную химическую природу –  кислоты (Н₂SO₄ или Н₃РО₄), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов.

Б) При гидроочистке используются катализаторы, стойкие  к отравлению различными ядами. Наилучшим образом показали  себя оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: N1, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. Преимущественно в современных процессах гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

Кроме сероводорода используют также  другие серосодержащие соединения, легко гидрирующиеся до H₂S, которые дозируют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4—6 %.

Важно отметить, что в присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.

АНМ- катализатор значительно более  активен в реакциях гидрирования  полициклических аренов и азотистых  соединений, поэтому его рекомендуют  для очистки тяжелого высоко ароматизированного сырья каталитического крекинга.

В последние годы разработаны алюмоникель  или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные  объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) и кобальта (никеля), которые при сульфировании  формируют каталитически активные структуры. Возможно также образование  на поверхности носителя оксиде алюминатов каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольфрамата) алюминия.

Наиболее распространен катализатор  гидроочистки АКМ, содержащий 2-4% СоО, 9-15% Мо. Активность катализатора при изменении соотношения кобальта и молибдена меняется. Суммарное содержание кобальта и молибдена – 8-13%. Реже применяются АНМ-катализаторы.

В общем, катализаторы гидроочистки представляют собой сечетания оксидов и  сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами или сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта (никеля), сульфовольфраматов никеля и  т.д. В качестве носителей обычно используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные добавками, а  также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель. (Приложение 1)

Катализаторы гидроочистки должны обладать высокой активностью в  реакциях разрыва связей (кроме отдельных  случаев) С–S, C–N, C–O, насыщения непредельных и частичного насыщения ароматических колец.

В связи с ужесточением экологических  требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривания  с 75% до 97% и более были разработаны  катализаторы с повышенным содержанием  гидрирующей составляющей в обоих  типах катализаторов (АКМ и АНМ) на 4–6 %.

Алюмокобальтмолибденовые катализаторы обладают весьма высокой селективностью в реакциях разрыва связей C–S,термической стойкостью, длительным сроком службы. Важным преимуществом является стойкость к каталитическим ядам. Они обладают достаточно высокой активностью в реакциях насыщения непредельных углеводородов, разрыва C–N, C–O, поэтому используются для очистки практически всех нефтяных фракций.

АКМ катализаторы более активны  в отношении азотистых соединений и ароматики, но отличаются меньшей  стабильностью.

Сульфидная форма катализаторов  более активна, чем оксидная. сульфидные катализаторы способны одновременно ускорять реакции гидродесульфидирования и  гидродеазотирования сернистых  и азотистых соединений углеводородного  сырья, гидрирования олефинов и ароматики, изомеризацию алканов и циклоалканов. В сочетании с нечувствительностью  к отравляющему действию сернистых  и азотистых соединений это имеет  важное значение, так как не требуется  специальной подготовки сырья. Возрастание  объемов промышленного применения сульфидных катализаторов объясняется  также необходимостью углубления переработки  нефти и вовлечение в переработку  остаточного и тяжелого сырья, а  также дистиллятов вторичного происхождения. В процессе гидроочистки под действием  образующегося сероводорода оксиды металлов переходят в сульфиды. Однако, наряду с увеличением активности катализаторов в основных реакциях, возрастает их активность и в реакциях уплотнения.

Катализаторы в сульфидной форме  являются пирофорными, и их хранение, загрузка связаны с опасностью самовозгорания, поэтому потребителю поставляются катализаторы с активными металлами в окисленном состоянии. Цель операции сульфидирования заключается в повышении активности, селективности и стабильности катализаторов формированием активных центров – сульфидов металлов строго определенного состава и структуры.

При сульфидировании протекают  следующие реакции:

  

В процессе эксплуатации катализатора может происходить частичное  его рассернение под воздействием водородсодержащего газа. Переход высших сульфидов металлов в низшие можно рассматривать, как положительное явление, поскольку низшие сульфиды обладают более высокой гидрирующей активностью. Однако верхние слои катализатора, работающие в условиях дефицита сероводорода, способны к восстановлению гидрирующих компонентов до металлической формы и полной потери активности (восстановление происходит при более низкой температуре, чем гидрогенолиз). В результате на верхней поверхности катализаторного слоя иногда образуются плотные корки коксовых отложений.

К способам защиты поверхности катализатора от коксовых отложений можно отнести  установку в реакторах гидроочистки различных устройств, способных  удерживать кокс без значительного  увеличения перепада давления в реакторе и препятствующих попаданию кокса  на катализатор.

К данным способам защиты можно отнести:

1. Оборудование реактора гидроочистки различными ловушками, корзинами, распределительными и защитными утсройствами;
2. Применение в качестве лобового слоя катализатора инертных или слабоактивных в процессе гидроочитски элементов, характеризующихся большим объемом свободного пространства и большой зоной, где могут откладываться механические примеси, т.е. имеющих развитую внутреннюю структуру (например, многосегментные или рифленые кольца).

Как уже указывалось, в процессе эксплуатации активность катализатора снижается. К падению активности приводит:

1. повышение температуры, в результате чего снижается выход продукта, увеличивается коксообразование и газообразование;
2. изменение состава катализатора, например при температуре 760 ^oC активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора, снижение его активной поверхности;
3. потеря активного компонента ( при температуре около 600 ^oC оксид молибдена испаряется);
4. недостаточная скорость десорбции продуктов с поверхности катализатора при снижении парциального давления водорода.

Поэтому периодически, один раз в  два года, проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.

Постепенно катализатор «стареет»  за счет адсорбции на его поверхности  металлоорганических и других веществ, блокирующих активные центры, каталитическая активность снижается, и катализатор  меняют на новый.

Регенерацию катализатора осуществляют окислительным выжигом кокса  при температуре до 550 ^oC. выбор способа регенерации (газо-воздушная или паро-воздушная) зависит от состава катализатора. Катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паро-воздушной регенерации, так как она приводит к аморфизации и разрушению последних.

Наряду с коксом на поверхности  катализатора удерживается некоторое  количество высокомолекулярных соединений, относительно богатых водородом. В  результате при подаче газо-воздушной  смеси наблюдаются вспышки на поверхности катализатора с подъемом температуры до 600 ^oC. При этом происходит частичная возгонка молибдена и разрушение частиц катализатора.

Для предотвращения вспышек иногда используют экстракцию этих соединений дистиллятными нефтепродуктами. Десорбция  остатков растворителя осуществляется циркуляцией ВСГ при 400 ^oC - 420 ^oC.

Промышленный катализаторы гидроочистки наряду с активными компонентами кобальт (никель) – молибден (вольфрам) и структурообразующими компонентами содержат различные неорганические модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец, хром, цинк, калий, мышьяк, сурьма, титан, цирконий, редкоземельные материалы, галоиды, цеолиты и др. в количестве 1–20 (чаще 2–10) % в расчете на оксиды. Указанные добавки улучшают качество катализаторов: повышают их активность, селективность, стабильность, механическую прочность, улучшают формуемость катализаторной массы и термостабильность пористой структуры гранул. Эффективность действия модификаторов наряду с природой основного химического элемента определяется типом соединения, в составе которого этот элемент вводят в катализатор, и способом его введения. (Приложение 2)

Наблюдающаяся тенденция уменьшения запасов углеводородного сырья и связанное с этим увеличение стоимости нефти служат побудительным мотивам для разработки и внедрения в нефтепереработку процессов и катализаторов, направленных на увеличение глубины переработки нефти и снижение производства мазута.

Общепризнано, что высокая активность современных катализаторов гидроочистки обеспечивается наличием на поверхности  катализатора высокодисперсных частиц так называемый сульфидной Co(Ni)-Mo-S фазы.

В институте катализа СО РАН разработан оригинальный способ получения высокодисперсных сульфидных катализаторов, основанный на однократной пропитке алюмооксидного носителя раствором, содержащим биметаллические  комплексы Co(Ni) и Mo c хелатными лигандами. Наличие такой структуры в оксидной форме обеспечивает предпосылки для формирования высокоактивной дисперсной фазы при соблюдении режимов термообработки и сульфидирования.

В экспериментальной части исследования CoMo/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ катализаторы готовили пропиткой гранул оксида аллюминия в виде трилистника водным раствором, содержащим биметаллические комплексы Co(Ni) и Mo с лимонной кислотой.

В результате дополнительных экспериментов  было установлено, что стационарное состояние катализатора достигается  через 8-10 ч после изменения какого-либо параметра проведения процесса, поэтому  длительность каждого этапа составляла не менее 20 ч.

Анализ данных об активности российских катализаторов в реакции гидрообессеривания вакуумного газойля позволяет сделать  вывод о том, что CoMo/Al₂O₃ катализатор нового поколения, приготовленный с использованием хелатных лигандов, обеспечивает более глубокую конверсию серосодержащих соединений в сопоставимых условиях.