В таблице 1.1 приведены концентрации ионов, при которых окраска изменяется достаточно четко и при титровании визуально хорошо отмечается.

     В то же время, если взять ряд растворов  с различной концентрацией магния, например 0; 0,2; 0,5; 0,7; 1,0; 1,5 мкг – экв/л, то при добавлении к таким растворам  индикатора хром темно–синего или  хром синего К визуально можно  различить разницу в оттенках получающихся окрасок.

     Таким способом можно определять визуальным колориметрированием малые величины жесткости. Для повышения чувствительности следует только предварительно превратить кальциевую жесткость в магниевую. Это можно выполнить, добавляя в  анализируемую жидкость раствор  трилоната магния. Поскольку комплекс с кальцием имеет большую прочность (табл.1.1), то будет протекать реакция: 

     Са²⁺ + Na₂MgТр.→ Mg²⁺ + Na₂СаТр. 

     и ионы кальция будут заменены в  анализируемой воде ионами магния в  эквивалентном отношении.

     Устойчивость  комплекса существенно зависит  от рН раствора. Поэтому комплексонометрическое титрование ведут в заданном интервале  рН, используя различные буферные растворы.

     Методом комплексонометрии можно определить катионы магния, кальция, цинка, алюминия, бария, свинца и многие другие –  более 40 различных катионов. Этот метод  широко применяется для определения  жесткости воды.

1.3 Приготовление стандартного  раствора трилона  Б.

     Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам  - химически чистыми Zn, ZnO, СаСО₃. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным растворам ZnSО₄ или MgSО₄.

1.4 Способы фиксирования  конечной точки  титрования.

     При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы).  Металлоиндикаторы - это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

     При этом комплекс катиона с индикатором  и свободный индикатор имеют  различную окраску:

H₂Ind^- + Ме ²⁺  ↔  [Ме Ind]^-

(окраска  1)           (окраска 2)

     При комплексонометрическом титровании к  анализируемому раствору  прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

[Ме Ind] ^-  +    H₂L^{2 -} ↔  [MeL]^{2 -} +  H₂Ind ^-       

             (окраска 2)                                      (окраска 1)

     Конечную  точку титрования определяют по собственной  окраске индикатора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому  их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 . или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.5 Условия комплексонометрическоro титрования:

     1. Реакции комплексообразования должны  протекать быстро, количественно и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

     2. Определяемые ионы должны образовывать  с металлоиндиктором менее прочные  комплексы, чем их комплексы  с трилоном Б.

     3. Комплексонометрическое  титрование следует проводить при определенном            значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут образовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основные соли.

     В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в раствор переходят ионы Н⁺, в результате чего рН раствора понижается, что приводит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачного буферного раствора NH₄ОH + NH₄Cl при рН = 9,2.

     Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe³⁺ Sn²⁺ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде. 

1.6 Способы комплексонометрического  титрования.

1.6.1 Прямое титрование. 

     К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu²⁺, Со²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fе³⁺, Ва²⁺, Сг³⁺,Ca²⁺, Mg²⁺ и т. д.

1.6.2 Обратное титрование.

     К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см³) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:

Ме²⁺ + H₂L^2- ↔ [Ме]^2-  + 2Н⁺

изб. H₂L^2- + Zn²⁺ ↔ [ZnL] ^2- + 2Н⁺

Способ обратного  титрования применяют:

·       когда реакция комплексообразования протекает медленно;

·       нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки титрования при прямом способе титрования;

·       индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

·       для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са²⁺ в СаС₂О₄,  Mg²⁺ в  MgNH₄PО₄,  Рb²⁺ в  PbSО_4. 
 

1.6.3 Заместительное титрование.

     Метод основан на том, что большинство  ионов образуют с трилоном Б более  устойчивые комплексные соединения, чем  комплекс катионов Mg²⁺ с трилоном Б [MgL] ^2- (β = 9,72). После прибавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] ^2- протекает реакция обмена:                                         

[MgL] ^2- + Ме²⁺ → [MeL] ^2- + Mg²⁺

Эта реакция  возможна потому, что ионы металла  образуют с H₂L^2- более прочное комплексное соединение [MeL] ^2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg²⁺ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии металлохромного индикатора:

Mg²⁺ + H₂L^2- → [MgL] ^2- + 2Н⁺

Трилонометрическим  методом определяют:

а) общую жесткость  воды;

б) практически  все катионы щелочноземельных и  тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе - лекарственные формы, содержащие катионы щелочноземельных металлов. 
 
 
 
 
 

 

     2. Жесткость воды.

2.1 жесткости воды  – это…

     Ввиду широкой распространенности кальция, соли его почти всегда содержатся в природной воде. Из природных  солей кальция только гипс несколько  растворим в воде, однако, если вода содержит диоксид углерода, то карбонат кальция тоже может переходить в  раствор в виде гидрокарбоната Са(НСО₃)₂.

     Природная вода, содержащая в растворе большое  количество солей кальция и магния, называется жесткой водой в противоположность  мягкой воде, содержащей мало солей кальция и магния или совсем не содержащей их.

     Суммарное содержание этих солей в воде называется ее общей жесткостью. Она подразделяется на карбонатную и некарбонатную жесткость. Первая из них обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, вторая – присутствием солей сильных кислот – сульфатов или хлоридов кальция и магния. При длительном кипячении воды, обладающей карбонатной жесткостью, в ней появляется осадок, состоящий главным образом из СаСО₃, и одновременно выделяется СО₂. Оба эти вещества появляются вследствие разложения гидрокарбоната кальция: 

     Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂↑ + Н₂О 

     Поэтому карбонатную жесткость называют также временной жесткостью. Количественно  временную жесткость характеризуют  содержанием гидрокарбонатов, удаляющихся  из воды при ее кипячении в течение  часа. Жесткость, остающаяся после такого кипячения, называется постоянной жесткостью.

     Жесткость природных вод изменяется в широких  пределах. Она различна в разных водоемах, а в одной и той  же реке изменяется в течение года.

     Присутствие в воде значительного количества солей кальция или магния делает воду непригодной для многих технических  целей. Так, при продолжительном  питании паровых котлов жесткой  воды их стенки постепенно покрываются  плотной коркой накипи. Такая корка  уже при толщине слоя в 1 мм сильно понижает передачу теплоты стенками котла и, следовательно, ведет к  увеличению расхода топлива.

     Кроме того, она может служить причиной образования вздутий и трещин, как в кипятильных трубах, так  и на стенках самого котла.

     Жесткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологических процессов, например при крашении.

     Приведенные выше примеры указывают на необходимость  удаления из воды, применяемой для  технических целей, солей кальция  и магния. Удаление этих солей, называемое водоумягчением, входит в систему  водоподготовки – обработки природной  воды, используемой для питания паровых  котлов и для различных технологических  процессов.

     В ходе водоподготовки вода освобождается  от грубодисперсных и коллоидных примесей и от растворенных веществ. Взвешенные и коллоидные примеси  удаляют коагуляцией их добавляемыми к воде солями (обычно Al₂(SО₄)₃) с последующей фильтрацией.

     Для водоумягчения применяют методы осаждения и ионного обмена. Путем  осаждения катионы Са²⁺ и Mg²⁺ переводят в малорастворимые соединения, выпадающие в осадок. Это достигается либо кипячением воды, либо химическим путем – введением в воду соответствующих реагентов. При кипячении гидрокарбонаты кальция и магния превращаются в СаСО₃ и Mg(ОН)₂ 

     Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂↑ + Н₂О 

     Mg(НСО₃)₂ = Мg(ОН)₂↓ + 2СО₂↑ 

     в результате чего устраняется только карбонатная жесткость.

     При химическом методе осаждения чаще всего  в качестве осадителя пользуются известью или содой. При этом в  осадок (также в виде СаСО₃ и Мg(ОН)₂) переводят все соли кальция и магния.

    Для устранения жесткости методом ионного  обмена или катионирования воду пропускают через слой катионита. При этом катионы  Са²⁺ и Mg²⁺, находящиеся в воде, обмениваются на катионы Nа⁺, содержащиеся в применяемом катионе. В некоторых случаях требуется удалить из воды не только катионы Са²⁺ и Mg²⁺, но и другие катионы и анионы. В таких случаях воду пропускают через катионит, содержащий в обменной форме водородные ионы (Н – катионит), и анионит, содержащий гидроксид – ионы (ОН – анионит). В итоге вода освобождается как от катионов, так и от анионов солей. Такая обработка воды называется ее обессоливанием.