Физико-химические методы исследования нефтяного шлама

В результате исследований соотношение нефтепродуктов в нефтяных шламах резервуарного типа, механических примесей (частицы глины, ржавчины, песка и т.д.) и воды происходит колебание в пределах 5-90% составляют углеводороды, 1-52 % - вода, 0,8-65% твердые примеси. Изменение составов нефтяных шламов как и шкала изменения их физико-химических характеристик обширны. Плотность нефтяных шламов   в пределах 830-1700 кг/м3, а температура застывания от -3ºС  до +80ºС, t вспышки от 35ºС до 120ºС. Образование эмульсий типа вода-масло происходит при попадании воды в нефтяные продукты, из-за стабилизации содержания в нефтепродуктах природных стабилизаторов: асфальтенов, парафинов и смол.

Верхний слой нефтяного шлама – это обводненный нефтяной продукт, содержащий до 5% тонкодисперсных примесей, и принадлежит к категории эмульсий «вода в масле».  Данный слой содержит 70-80% масел, 7-20% смол, 6-25% асфальтенов, 1-4% парафинов, содержание воды не более 5-8%. Органическая часть недавно образованного верхнего слоя нефтяного шлама по свойствам и составу сходна с хранящимися в резервуарах исходными нефтепродуктами. Данная ситуация типична в расходных резервуарах АЗС.

Небольшой по объему слой, так называемый средний, представляет эмульсию типа «масла в воде». Он содержит 1,5-15% механических примесей и 70-80% воды.

Последующий  слой образован отстоявшейся минерализованной водой, плотность которой 1,01-1,19 г/см3.

Придонный слой (донный ил) является твердой фазой, которая включает в себя органики до 45%, твердые механические примеси 52-88%, окислы железа. Донный ил это гидратированная масса, которая содержит до 25% воды.

Нефтяные шламы резервуарного происхождения по составу и свойствам принадлежат разным типам, поэтому, в процессе переработки шламов и зачистки применяются различные технологические приемы. Это зависит от физико-механических характеристик нефтяных шламов. Основная часть их состоит из вязких жидкостей с высоким процентом содержания органики и воды и небольшой процент механических примесей. С помощью разнообразных насосов данные шламы легко эвакуируются из отстойников и резервуаров в сборные емкости. По стенкам емкостей образуются, как правило, гелеобразные системы. В случаях, когда внутренние резервуарные покрытия не обладают коррозионностойкой и топливной защитой, в них очень легко образуются нефтяные шламы.

 

1.3 Переработка  нефтяных шламов

 

Во время  добычи, перевозки и переработки  нефти, некоторая ее часть входит в физико-химическую реакцию с соприкасающейся средой, образуя нефтяные шламы.

Переработка нефтяных шламов на данный момент является необходимым процессом, так как в ходе переработки нефтяного шлама удается восстановить некую часть утраченного нефтепродукта. Нефтяные шламы различают трех видов:

- Природные. Природными нефтяными шламами называют вещество, которое появляется впоследствии оседания нефти на дно, каких либо водоемов и смешиванием ее с мулом и водой.

- Грунтовые. Грунтовые нефтяные шламы появляются впоследствии пролива нефти на землю.

- Резервуарные. Во время хранения нефть вступает в химическую реакцию с поверхностью резервуара, тем самым создавая нефтяной шлам, который называют резервуарным.

 

1.4 Удаление нефтяного шлама из резервуаров

 

Для зачистки резервуаров используется высокопроизводительное разборное устройство – трактор для компактного сбора и разжижения отложений со дна резервуара. Устройство представляет собой миниатюрный разборный бульдозер-экскаватор с гидравлическим приводом и винтовым насосом для перекачки отложений, разжижаемых с помощью установленных перед входом в насос специальных насадок, на их дальнейшую обработку и фазоразделение. Трактор вносится в резервуар по частям через люк (510 мм) и собирается внутри. Трудозатраты на сборку – от 3 до 4 человеко-часов. Наиболее тяжелая часть механизма весит около 30 кг. На предварительной стадии работ имеющаяся жидкая фаза откачивается дополнительным насосом, входящим в состав комплекса. После максимального удаления жидкой фазы из резервуара начинается его очистка от тяжелых «донных» шламов-осадков (парафинов, асфальтенов, слежавшейся грязи и посторонних предметов) мини-бульдозером на траках с циркуляционным разжижением осадка. Снятие донных отложений проводится до появления поверхности, не загрязненной нефтепродуктами.

Также имеются дополнительное навесное оборудование: погрузочный  ковш и ковш со шнековым механизмом. Бульдозер удовлетворяет требованиям  безопасности для работ в таких  условиях, его гидропривод питается от внешнего гидравлического блока питания. Одна из частей составного трубопровода от блока питания включает дыхательный воздухопровод для оператора.

 

1.5 Система  предварительной обработки шлама

 

После того, как нефтяные шлам вынут из накопителей, в работу подключается установка предварительной обработки для удаления любого тяжелого материала, как например камни и др. Система позволяет безопасно и эффективно нагревать, перемешивать, циркулировать и осветлять шлам. Благодаря использованию паровых змеевиков, нефтяной шлам можно безопасно нагревать до необходимой температуры для получения оптимальной сепарации в декантере. Миксеры с двойной крышей позволяют перемешивать нефтяной шлам для фильтрации любых твёрдых веществ, предотвратить образование осадка и гарантировать, что нефть будет обработана. Для дальнейшего улучшения эффективности, для шлама, которому необходим дополнительный нагрев для получения хорошего качества сепарации, может быть задействован теплообменник. Это даёт возможность увеличить нагрев, когда необходимо, без задержек в производстве.

Теплообменник устанавливается в системе рециркуляции около установки первичной обработки. Когда шлам нагрет и гомогенизирован, он закачивается при контролируемой скорости в трёхфазный горизонтальный декантатор через смесительный трубопровод  и химическую дозирующую систему.

 

1.6 Химическая  дозирующая система

 

Химические  флокуливующие средства также подаются в центрифугированный сырьевой трубопровод  через смесительный трубопровод. Это  позволяет хорошо перемешивать шлам с химическими агентами. Химическая дозирующая система позволяет перемешивать порошкообразные химикаты и добавлять их в различных контролируемых количествах. Дозировочные резервуары установлены со смесительными мешалками для перемешивания сухих порошкообразных флокуливующих агентов с водой. Дозирующая система состоит из двух резервуаров, так как для должного перемешивания порошка и воды требуется время. Для корректной работы флокуливующие средства необходимо перемешивать не менее часа. Пока один резервуар перемешивает, другой питает пульпопровод декантатора. Размер резервуаров сконструирован таким образом, чтобы опустошаться как раз за час, за это время, закрывая один клапан, открывается другой и питание может быть переключено на полный резервуар, где флокуливующие агенты основательно перемешаны.

 

1.7 Трёхфазный горизонтальный декантатор

 

Статичная декантация это процесс, в котором взвешенные твёрдые вещества в жидкости в  контейнере отделяются. Сила центрифугирования  усиливает данный процесс. Удельная масса продукта определяет выход  из центрифуги. Центрифуга состоит из двух принципиальных элементов: вращающейся чаши – отстойника и винтового конвейера, который подводит твёрдые вещества, которые были отделены в центрифуге, к выходным отверстиям. Декантатор позволяет разделять нефтяной шлам на три фазы: воду, нефть и твёрдые вещества, которые более приемлемы с точки зрения экологии, нежели традиционные двухфазные системы, которые отделяют только твёрдые вещества и жидкость (нефтяную суспензию), которую приходится вторично перерабатывать. Объём отходов значительно сокращается и, затем, может быть безопасно использован.

1.8 Способ обработки и утилизации нефтяных шламов

 

Наибольшей  проблемой, связанной с очисткой сточных вод нефтеперерабатывающих  предприятий, является проблема утилизации тяжелых нефтяных шламов, оседающих на дне иловых площадок и шламонакопителях, а также образующегося после центрифугирования, легких фракций - кека.

В связи с  этим был разработан способ обработки  и утилизации нефтяных шламов, согласно которому исходный продукт в зависимости от своего состава подвергается следующим видам обработки: центрифугирование, экстракция, выделение тяжелых металлов электролитическим методом, компостирование или изготовление гидроизоляционных материалов, утилизация на полигонах твердых бытовых отходов.

Схема обработки нефтяного шлама представлена на рисунке 1, а продукты переработки и утилизации нефтяного шлама представлены на рисунке 2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Методики  определения

 

2.1 Определение содержания воды в нефтяном шламе

 

ГОСТ 2477-65. Нефтепродукты. Метод определения содержания воды.

Проба на потрескивание.

Настоящий стандарт устанавливает метод определения  воды в нефти, жидких нефтепродуктах, пластичных смазках, парафинах, церезинах, восках, гудронах и битумах.

Сущность метода состоит в нагревании пробы нефтепродукта с нерастворимым в воде растворителем и измерении объема сконденсированной воды.

Приборы: Пробирка диаметром 10—15 и высотой 120—150 мм; Термометр; Термостат

Ход определения

При нагревании нефти или нефтепродукта до 150°С содержащаяся в них вода вскипает и образует пену, вызывая треск и помутнение продукта. По этим признакам делают заключение о наличии или отсутствии воды в продукте.

В стеклянную пробирку диаметром 10 – 15 и высотой 120 – 150 мм наливают испытуемый продукт до высоты 80 – 90 мм. Пробирку закрывают пробкой, снабженной термометром и имеющей отверстие для прохождения образующихся паров. Шарик термометра должен находиться на расстоянии 20 – 30 мм от дна пробирки. Пробирку с испытуемым продуктом вставляют вертикально в термостат (В соответствии с рисунком 1), нагретый до 170°С, и наблюдают за ней в течение нескольких минут, пока температура в пробирке не достигнет 150°С. При наличии в продукте влаги он начинает пениться, слышится треск. Наличие влаги считается установленным, если явственный треск слышен не менее двух раз.

 

 

Рисунок 1 – Прибор для определения влаги пробой на потрескивание

Если при  первом испытании наблюдались только однократный треск и вспенивание, или малозаметный треск и вспенивание, или только вспенивание, то опыт повторяют. Наличие влаги в испытуемом продукте считается установленным, если при повторном испытании обнаруживается, хотя бы однократный треск и вспенивание.

Вывод по определению воды в нефтяном шламе: в ходе анализа нефтяного шлама на качественное содержание воды было определено наличие воды в исследуемом нефтяном шламе. Потрескивания обнаружились при 40ºС, а пенки начали образовываться при 75º. Этот опыт доказывает содержание воды в нефтяном шламе.

 

2.2 Определение механических примесей весовым методом

 

ГОСТ 6370-83 (СТ СЭВ 2876-81) Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей.

Настоящий стандарт распространяется на нефть, жидкие нефтепродукты  и присадки и устанавливает метод  определения механических примесей.

Сущность метода заключается в фильтровании испытуемых продуктов с предварительным растворением медленно фильтрующихся продуктов в бензине или толуоле, промывании осадка на фильтре растворителем с последующим высушиванием и взвешиванием.

Приборы и реактивы: стаканчик с крышкой, стакан высокий с носиком, воронка стеклянная, палочка стеклянная с оплавленным концом, промывалка с резиновой грушей, бумажные фильтры беззольные, бензол иди бензин марки Б-70 или БР-1, этиловый спирт-ректификат, смесь этилового спирта и этилового эфира в соотношении 4:1 (по объему), нефтяной шлам.

Ход определения

Бумажный фильтр предварительно высушивают в стаканчике до постоянной массы при 105-110°С. Перед  взятием навески пробу нефти  хорошо перемешивают встряхиванием  в течение 5 мин. Если нефть высоковязкая, то предварительно ее нагревают на водяной бане до 40-80°С.

 

Таблица 1 - Масса навески и соотношение растворитель :нефть зависят от вязкости нефти

 

вязкость нефти  при 100 °С, мм2/с до	20
масса навески, г	100 – 125
массовое отношение растворитель: нефть	2 ± 4 : 4 ± 6

 

Навеску берут  с погрешностью до 0,05 г и разбавляют подогретым на водяной бане растворителем.

Горячий раствор  навески фильтруют через высушенный до постоянной температуры фильтр, который помещают в стеклянную воронку, укрепленную в штативе.

Воронку наполняют  не более чем на 3/4 высоты фильтра. Раствор наливают на фильтр по стеклянной палочке с оплавленным концом.

Стакан ополаскивают горячим растворителем и сливают  на фильтр.

После окончания  фильтрования фильтр промывают горячим раствором при помощи промывалки до тех пор, пока на нем не останется следов нефти, а фильтрат не будет совершенно прозрачным и бесцветным.

Затем фильтр переносят  в стаканчик, в котором сушился  чистый фильтр, и сушат в течение 1 часа в термостате при 105-110°С.

После этого  стаканчик закрывают крышкой, охлаждают  в эксикаторе в течение 30 мин и  взвешивают с погрешностью до 0,0002 г.

Операцию повторяют  до получения расхождения между  двумя последовательными взвешиваниями  не более 0,0004 г.