Химические методы синтеза наночастиц

Самарский Государственный  Университет

 

 

 

 

 

Реферат

 

Химические  методы синтеза наночастиц

 

 

 

 

Выполнил

студент 2 курса магистратуры

по специальности «физическая  химия»

Панарин Денис Александрович

 

Научный руководитель

доктор химических наук

профессор

Буланова Анджелла Владимировна

 

Содержание

1. Введение            3
• Основные причины особых свойств нанообъектов (наночастиц)   3
• Два основных способа создания нанообъектов      3
• Виды структурообразования        4
• Наночастицы в окружающей среде       4
• Области применения нанотехнологии       4
• Направления развития нанотехнологии       5
2. Химические методы получения наночастиц       7
• Фото- и радиационно-химическое восстановление     7
• Реакции на цеолитах         10
• Золь-гель-технология         10
• Реакции в мицеллах, эмульсиях, суспензиях и дендримерах     10
3. Криохимеческий синтез          12
4. Литература            19

 

ВВЕДЕНИЕ

Нанотехнология – в последние  годы стала одной из наиболее важных и захватывающих областей знаний на переднем крае физики, химии, биологии и технических наук. Она уже обеспечивает скорые прорывы и новые направления в технологическом развитии во многих сферах человеческой деятельности.

Нанотехнология – базируется на осознании (понимании) того, что частицы  размером меньше 100 нм (точнее от 1-100 нм) (1нм= м), т.е. наночастицы придают материалам и веществам принципиально новые свойства и новое поведение тех же исходных атомов.

Наночастицы (< 100 нм) демонстрируют  нам другую физику, другую химию, что  приводит нас к “размерным эффектам” – новому поведению, зависящему от размера частиц (изменения электронного строения, структуры, проводимости, реакционной способности, температуры плавления, механических показателей, емкость, компактности при )

Основные причины особых свойств нанообъектов (наночастиц)

Квантовые эффекты – длина волны де Бройля наночастиц и когерентность (совпадение) волновой функции.

 – формула де Бройля.

Длина волны атома водорода составляет 13нм.

Длина волны атома гелия составляет 9нм.

Объемные эффекты – влияние межфазных слоев на объемные свойства материалов или композиционных материалов (КМ), доменная структура металлов, кластеров [1…100нм].

Несмотря на флуктуации, имеется  тенденция к резкому повышению всех эксплуатационных показателей при введении наночастиц в матрицу в весьма небольших количествах (0,000001 … 0,001 … 0,1 … 1,0 масс.%).

Два основных способа  создания нанообъектов

1. уменьшение размера макрообъектов (диспергирование, дезинтегрирование, измельчение до кластерного уровня с помощью шаровых мельниц или при помощи механохимического синтеза);
2. создание наноструктур из атомов и молекул (кристаллизация) наноструктурирование, структурообразование.

Виды структурообразования

1. За счет самоорганизации исходных молекул (образование коллоидных структур, кристаллов, мембран, пленок, мицелл, комплексов, кластеров, супрамолекулярных структур, аморфных зародышей.
2. Структурообразование с использование ассемблера.

«Ассемблер» – молекулярная машина, запрограммированная строить молекулярную структуру и устройство из более простых химических структур, молекул, атомов.

Пример ассемблера – рибосома в живой клетке, которая строит молекулы белка согласно инструкции, читаемой из молекул РНК.

Главный вопрос – стабилизация наночастиц (взрыв, горение, агрегирование, гигроскопическое состояние).

Наночастицы в окружающей среде

Природного происхождения	Антропогенного происхождения
Космическая пыль	Дым
Вулканы	Сжигание отходов
Соль морских прибоев	Смог
Частицы почвы	Взрывы
Биологические частицы	Транспорт (выбросы )
Месторождение металлических наночастиц	Сельскохозяйственная деятельность
Коллоидное золото и платина	Радионуклиды
Гидротермальные воды	Пыль
Лунный реголит

 

Лунный реголит образуется под действием солнечного ветра, потом происходит аморфизация лунного грунта. Нанофазы в лунном реголите устойчивы к окислительным условиям.

Пример: лунный грунт состоит из силикатов, оксидов, карбонатов, как на Земле и других планетах; грунт Венеры – алюмосиликаты; грунт Марса – гематит и алюмосиликаты.

Области применения нанотехнологии

Зависимость свойств и поведения  веществ от размеров частиц позволяет конструировать материалы с новыми эксплуатационными характеристиками из тех же исходных атомов.

Примеры:

1. производство сверхпрочных и сверхлегких сплавов материалов (материаловедение);
2. пленки Ленгмюра-Блоджет (искусственный нос);
3. наноструктурированные лекарства с быстрой их доставкой в кровеносную систему (биология);
4. наночастицы (аэрозоль) для дегазации и дезинфекции объектов военной промышленности;
5. сверхемкостные магнитные носители – триггеры для сверхбыстрых компьютеров;
6. атомно-молекулярный дизайн (Internet);
7. нанотрубки (физика);
8. нанокатализаторы (наносорбенты, фильтры с удельной поверхностью 600м2/г) химия;
9. лазеры на квантовых точках (наноэлектроника);
10. фуллереновые трубки;
11. капсулирование урана – нантрубка обладает капиллярными свойствами (энергетика).

Искусственный нос – позволяет  дектировать только те газы, молекулы которых избирательно пропускаются ленгмюровской пленкой у чувствительной поверхности полупроводникового транзистора. Изменяя структуру пленки можно детектировать разные химические вещества.

Ленгмюровская пленка играет роль избирательного фильтра, пропуская к поверхности транзистора только определяемые молекулы, скажем водорода или азота и ничего больше.

Важнейший фактор к столь быстрому развитию нанотехнологии способствовало создание новых методов исследования: сканирующий туннельный микроскоп, атомно-силовой микроскоп; оптическая, рентгенофазовая и магнитная спектроскопия.

Направления развития нанотехнологии

1. Производство новых материалов:
• керамические и металлические изделия, не требующие дополнительной механической обработки;
• материалы для цветной печати;
• углеродные (карбидные) наноструктуры для режущего и бурового инструмента;
• стандарты новых методов измерения;
• новые чипы;
• новые нано композиционные материалы.
2. Наноэлектроника и ЭВМ:
• микропроцессоры с низким энергетическим потреблением;
• расширение диапазон частот работы передающих систем и оптического диапазона;
• создание запоминающих систем с мульти- (терабитным) объемом памяти (эффективность компьютеров >> в 1 000 раз);
• датчики (сенсоры) для переработки и сортировки массивов информации;
• беспилотная гражданская и военная авиация;
• увеличение пропускной системы каналов связи.
3. Медицина и здравоохранение:
• быстрая расшифровка генетических кодов;
• дистанционное обслуживание больных;
• локальная доставка лекарства к больному месту с целью исключения токсикации всего организма;
• разработка хемостойких неотторгаемых тканей и материалов;
• новое поколение сенсорных систем (датчиков) о предупреждения болезней.
4. Аэронавтика и космос:
• высококачественная и радиационо-стойкая система ЭВМ;
• наноаппаратура для миниатюрных космических и летательных аппаратов;
• нанодатчики (микрозонды);
• теплоизоляционные и износостойкие покрытия.
5. Окружающая среда и энергетика:
• нанокатализаторы (1 нм);
• нанопористые материалы (адсорбенты, фильтры);
• нанокомпозиты (автомобилестроение) снижение топливных затрат и выбросов ;
• наносажевые углеродные частицы для резины.
6. Национальная безопасность:
• роботы, датчики;
• снижение риска военнослужащих;
• сверхлегкие материалы;
• дополнительная защита ассигнаций.
7. Экономика:
• упрочнение позиций на мировом рынке;
• инвестиционная политика.

Следует ожидать в начале 21 века преобразований во всех сферах человеческой деятельности.

Химические  методы получения наночастиц

(химическое  восстановление)

Существует много разных химических методов, которые можно использовать для получения наночастиц металла. Для получения наночастиц могут применяться несколько типов восстановителей, например , , , где – этиловый радикал ( ). Например, наночастицы молибдена можно приготовить восстановлением с помощью растворенной в толуоле соли молибдена. Эта реакция дает хороший выход наночастиц молибдена с размерами 1-5нм. Уравнение реакции записывается так:

   (1)

Наночастицы алюминия можно получать разложением в толуоле с последующим нагревом до 105°С в течение двух часов ( означает метил - ). В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана. Выбор катализатора определяет размер, образующихся наночастиц. Например, 80 нанометровые частицы можно получить при использовании титана. Для предотвращения слипания наночастиц в раствор также могут быть добавлены поверхностно активные вещества, например олеиновая кислота.

Основным недостатком этого  метода является большое количество примесей в получаемой коллоидной системе наночастиц золота, уменьшить которое позволяет использование в качестве восстановителя водород.

Фото- и радиационно-химическое восстановление

Получение наночастиц металлов в условиях воздействия на химическую систему высоких энергий связано с генерацией высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц.

Фотохимическое (фотолиз) и радиационно-химическое (радиолиз) восстановление различаются по энергии. Для фотолиза типичны энергии меньше 60 эВ, а для радиолиза – 103-104 эВ. К основным особенностям химических процессов под влиянием излучений высокой энергии относят: неравновесность в распределении частиц по энергиям, перекрывание характерных времен физических и химических процессов, определяющее значение для химических превращений активных частиц, многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих системах.

Фото- и радиационно-химическое восстановление по сравнению с химическим методом имеет определенные преимущества. Оно отличается большей чистотой образуемых наночастиц, так как отсутствуют примеси, получающиеся при использовании химических восстановителей. Кроме того, при фото- и радиационно-химическом восстановлении возможен синтез наночастиц в твердых средах и при низких температурах.

Фотохимическое восстановление в  растворах наиболее часто применяют  для синтеза частиц благородных металлов. При получении подобных частиц из соответствующих солей в качестве среды используют их растворы в воде, спирте и органических растворителях. В этих средах под воздействием света образуются активные частицы:

   (2)

реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксила дают спиртовые радикалы:

   (3)

Сольватированный электрон взаимодействует, например, с ионом серебра и восстанавливает его до металла:

   (4)

В процессе фотовосстановления в начальный  момент облучения в УФ - спектре поглощения появляются полосы при 277 и 430 нм, относимые к кластерам и наночастицам серебра размером 2-3 нм. С увеличением времени облучения максимум полосы поглощения может сдвигаться и в сторону коротких, и в сторону длинных волн. Коротковолновый сдвиг указывает на уменьшение среднего размера частиц серебра, а длинноволновый – на протекание процессов агрегации.

Рис. 2. Схема, иллюстрирующая конкуренцию  двух процессов: 1 – образование частиц серебра, 2 – осаждение частиц и формирование пленки

Под влиянием света в результате фотовосстановления не только осуществляются процессы получения наночастиц определенного размера, но и идет формирование более крупных агрегатов.

Радиационно-химическое восстановление для синтеза наночастиц металлов в силу своей доступности и воспроизводимости получает все более широкое распространение. В жидкой фазе при получении наночастиц металлов самое важное значение имеют стадии, связанные с пространственным распределением первичных промежуточных продуктов. При радиолизе, в отличие от фотолиза, распределение получаемых промежуточных частиц происходит равномернее и способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц.

Методом импульсного радиолиза осуществлено получение активных частиц металлов в необычных степенях окисления. С гидратированным электроном , имеющим высокий восстановительный потенциал, процесс происходит по схеме:

Наличие одного электрона на внешней  орбитали атома или иона металла ведет к их высокой реакционной способности. Времена жизни подобных частиц в воде составляют микро- или миллисекунды. Оптические свойства таких частиц металлов определяются их восстановительным потенциалом.

Реакции на цеолитах

В настоящее время для формирования наночастиц металлов активно используются пористые неорганические материалы типа цеолитов. Твердые цеолиты, имеющие поры и каналы строго определенных размеров, являются удобными матрицами для стабилизации наночастиц с заданными свойствами. При получение наночастиц в порах цеолитов используют два основных метода. Один из них связан с прямой адсорбцией паров металлов в тщательно обезвоженных порах цеолитов. Другой, более широко применяемый метод основан на химических превращениях введенных в поры предшественников в виде соли металла, металлокомплексных и металлоорганических соединений. Подобным путем, например, в каналах молекулярных сит были получены нанопроволоки диаметром 3 нм и длиной в сотни раз больше.