Химические методы синтеза наночастиц

Высокая термическая и химическая устойчивость цеолитов с введенными наночастицами позволяет рассматривать их как наиболее перспективные катализаторы.

Золь-гель-технология

К химическим методам получения  наночастиц оксидов и сульфидов относятся различные варианты золь-гель-метода. Схематически процесс синтеза нанооксидов металлов можно представить реакциями:

   (гидролиз)

  (конденсация)

здесь М – металл, R – алкильная  группа. Процесс катализирует изменение  рН исходного раствора. В кислых средах образуются линейные цепочки, в щелочных – возникают разветвленные цепи. Заменяя алкоксиды металлов на соответствующие сульфиды и проводя взаимодействие с сероводородом, можно получить наночастицы сульфидов металлов.

Реакции в мицеллах, эмульсиях, суспензиях и дендримерах (нанореакторах)

Мицеллы – ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы.

Для получения наночастиц металлов и их соединений используют мицеллы, эмульсии и дендримеры, которые можно рассматривать как своеобразные нанореакторы, позволяющие синтезировать частицы определенных размеров. Наночастицы кристаллического висмута размером менее 10 нм были получены восстановлением растворенных в воде солей висмута внутри обращенных мицелл на основе диизооктилсульфосукцината натрия (принятое обозначение АОТ). Смешивание растворенного в изооктане АОТ с определенным количеством водного раствора приводило к образованию обращенных мицелл. Мицеллярный раствор готовили аналогичным образом при таком же соотношении . Оба раствора смешивали в атмосфере аргона. После перемешивания и выдерживания такой смеси в течение нескольких часов при комнатной температуре осаждались частицы висмута. Жидкую фазу удаляли в вакууме, а сухой остаток диспергировали в толуоле. Полученный описанным методом раствор темного цвета содержал, по данным методов порошковой рентгенографии и электронной микроскопии, частицы висмута размером 3,2 ± 0,35 нм при w = 2 и 6,9 ± 2,2 нм при w = 3. Если для защиты от окисления кристаллических частиц висмута использовали полимеры, то размер частиц увеличивался до 20 нм.

При восстановлении в воде солей родия в присутствии амфифильного блок-сополимера стирола с этиленоксидом и анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), например додецилсульфата натрия, образуются частицы родия диаметром 2-3 нм, стабилизированные блок-сополимером.

Оригинальный метод использования полиэтилена высокого давления для стабилизации наночастиц металлов. Полиэтилен имеет пустоты, в которых могут стабилизироваться наночастицы. Увеличение доступности пустот достигалось диспергированием полимера в нагретом углеводородном масле. Молекулы масла проникают в глубь полимерных глобул и делают их более доступными для металлсодержащих соединений, при термодеструкции которых и образуются наночастицы металлов. Метод позволяет получать порошкообразные металлсодержащие полимеры. Концентрацию металла и состав наночастиц можно изменять в широких пределах.

Фотохимическим восстановлением  ионов  в присутствии дендримеров с концевыми амино- и карбоксилатными группами синтезированы частицы серебра со средним размером приблизительно 7 нм. Возможный механизм образования частиц:

Размер частиц можно контролировать, меняя природу дендримеров. В последнее время для стабилизации наночастиц металлов активно используются дендримеры на основе полиамидоаминов и их различных модификаций. Дендримеры представляют собой сильно разветвленные макромолекулы, включающие центральное ядро, промежуточные повторяющиеся единицы и концевые функциональные группы. Дендримеры представляют новый тип макромолекул, сочетающих высокие молекулярные массы и низкую вязкость растворов с наличием объемной формы и пространственной структуры. Размеры дендримеров изменяются в пределах от 2 до 15 нм, и они являются естественными нанореакторами. Дендримеры с небольшим числом промежуточных звеньев существуют в «открытой» форме, а с большим числом звеньев образуют сферические трехмерные структуры. Концевые группы дендримеров можно модифицировать гидроксильными, карбоксильными или углеводородными группами.

КРИОХИМИЧЕСКИЙ  СИНТЕЗ

Высокая активность атомов и малых  кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов приводит к агрегации в более крупные частицы. Процесс агpегации атомов металлов идет без энергии активации. Стабилизацию активньих атомов практически всех элементов периодической системы удалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 K) температурах методом матричной изоляции. Сyть этого метода состоит в применении инертных газов при сверхнизких температурах. Наиболее широко в качестве матриц используются аргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют c большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую до 4-12 K. Сильное разбавление инертным газом и низкие температyры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. Физико-xимические свойства таких атомов в основном исследуют различными спектральными и радиоспектральными методами.

Для осуществления химических реакций  при низких температурах необходима подвижность стабилизированных в конденсатe активных частиц. B принципе, матричная изоляция и химические превращения – взаимоисключающие процессы. Стабилизация активных частиц ведет к отсутствию реакций, и наоборот, если имеет место химическая реакция, то нет стабилизации. При исследовании oбразцов, полyченных методом матричной изоляции, в процессе нагревания осуществлен ряд новых и необычных химических реакций атомoв различныx Металлов со специально вводимыми в низкотемпературные конденсаты химическими соединениями.

Подобные превращения в общем  виде можно описать следующей  схемой:

Здесь М – металл, L – химическое соединение (лиганд). Это схема последовательно-параллельных конкyрирyющих реакций. Направление 1 отражает процесс агрегации атомов металлов и образование димeров, тримеров и наночастиц, направление 2 – взаимодействие атомов с лигандами и последующее получение комплексов или металлоорганических соединений.

Описываемые приведенной выше схемой процессы в низкотемпературных конденсатах являются неравновесными и зависят от многих факторов, в том числе от соотношения металл – лиганд, температypы охлаждаемой поверхности, скорости конденсации, давления паров реагентов в криостате, скорости нагрева образца. На формирование наночастиц в процессе криоконденсации наиболее сильно влияют: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, скорость потери атомами избыточной энергии через взаимодействие c конденсатом и скорость удаления кластеров из области повышенной концентрации атомов. Получение наночастиц металлов путем соконденсации на холодной поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, которые могут изменять физико-химические свойства системы.

Отметим дополнительно некоторые  особенности получения образцов для криохимических реакций c участием атомов, кластеров и наночастиц металлов.

Атомы металлов можно синтезировать, применяя различные методы их нагрева. Легко испаряются шелочные, щелочно-земельные и некоторые другие мeтaллы. Пары таких металлов можно получать прямым нагревом. Обычно для нагрева используют низковольтный (5 B) трансформатор, дающий большие, до 300 A, силы тока. Подводящие к образцу трубки охлаждают. Образец испаряемого металла может иметь форму проволоки, спирали, ленты. Метaллы c высокой проводимостью (Cu, Ag, Au) обычно испаряют из ячейки Kнудсена c помощью прямого или косвенного нагрева. Зная температуру T, давление P внутри ячейки и величину выходного отверстия, можно рассчитать скорость испарения по формуле

,

где N – число молей испарившегося вещества в секунду на 1 площади выходного отверстия, М – молекулярная масса, R – газовая постоянная.

Численным решением уравнений, описывающих  изменения температуры, можно рассчитать температурный профиль камеры ячейки Кнудсена. Косвенный нагрев позволяет обеспечить лучшую однородность температуры в ячейке. Температуру испаряемого металла определяют оптическими пиpометpами. Для измерения температyры конденсата используют термопары (медь и золото), твердотельные термометры (диоды GaAs), емкостны е низкотемператyрные стеклокерамические датчики, водородные и пентановые тeрмометpы, работающие на основе зависимости давления от температуры.

Контроль за потоком газа или  пара осуществляют c помощью игольчатых вентилей, которые калибруются по изменению скорости Падения давления в емкости известного объема. Материал вентилей подбирается c учетом свойств используемых веществ и возможной коррозии. Применяются также различные типы реометров и манометры Бернулли, измеряющие падение давления в капилляре, через который проходит газ. Падение давления прямо связано со скоростью потока и определяется манометрически. B методе матричной изоляции используемые скорости потока лежат приблизительно в пределах 0,1-0,01 ммоль/ч. При таких скоростях осаждения температура поверхности, на которую конденсируют образец, через несколько часов повышается на доли градуса.

При исследовании химических реакций  в низкотемпературных конденсатах важно исключать химические превращения в процессе получения образца. Исключение реакции в газовой фазе достигается использованием режима молекулярных пучков. B сравнении с размером криореактора длина свободного пробега λ должна быть большой во избежание столкновений и реакций в газовой фазе. Приближенно величина λ связана с давлением P соотношением , где K – константа. Ниже приведена зависимость давления от длины свободного пробега:

Давление P, мм рт. ст.
Свoбодный пробег λ, см	0,5	5	50

При использовании ячейки Kнудсена  необходимо также учитывать число Кнудсена , где R – характерный размер. Давления порядка мм рт. ст. достаточно, чтобы и . При таком же давлении и при температуре T=300К переход в cтpye от непрерывного режима к молекулярному имеет место при условии , .

Скорость испарения частиц из ячейки Кнудсена можно найти с помощью таблиц зависимости давления пара от температуры. Простейший способ определения количества испаренного металла – это взвешивание образца металла до и после опыта. Можно также использовать оптические методы, если все количество испаренных веществ находится в области пропускания и поглощения образца. Для определения количества осаждаемого металла применяются микровесы на кварцевых кристаллах. Работа таких весов основана на линейной зависимости частоты колебаний кварцевого кристалла от осажденной на нем массы. Стандартные кварцевые кристаллы имеют частоту 5000 кГц, диаметр 8 мм, толщину 0,3 мм. Осаждение дополнительной массы сдвигает резонансную частоту. Чувствительность кристалла 5-10 нг на 1 Гц. Зависимость резонансной частоты/от массы m определяется уравнением

,

где – частотный сдвиг, S – площадь поверхности, K – константа, зависящая от толщины и плотности кристалла кварца (2,65 г/смз). Кристалл закрепляют на опоре с двумя электродами от генератора. Изменение резонансной частоты определяется частотомером, а весы предварительно калибруются.

Более сложные проблемы возникают c определением количества лиганда. Химические вещества в зависимости от природы имеют разные коэффициенты аккомодации, характеризующие долю частиц, которые необратимо адсорбируются на поверхности. При первом соударении конденсируется только 15% молекул .

При конденсации вещества из газовой  фазы выделяется скрытая теплота плавления , которая поглощается термостатом. Эта теплота отводится через уже осажденный слой матрицы. Таким образом, скрытая теплота плавления и теплопроводность λ вещества матрицы – важные характеристики. Они определяют скорость формирования матрицы и время, в течение которого могут агрегировать стабилизируемые частицы.

Разницу температур между поверхностью и основанием слоя матрицы можно оценить, предполагая установление стационарного состояния. Толщина l осажденного на поверхность площадью S слоя при скорости конденсации n (моль/c) за время t описывается выражением

,

где ρ — молярная плотность вещества. Скорость выделения тепла  (кал/с).

Тепло, отводимое через слой матрицы, определяется выражением

,

где λ – теплопроводность, Т и То – соответственно температуры поверхности слоя и подложки. Если состояние стационарно, то и

.

Подставляя сюда значение 1 из выражения  , получим

.

Таким образом, температура поверхности  растет линейно со временем и квадратично с увеличением скорости осаждения вещества. На подвижность атомов металла в конденсате оказывает влияние и лучеиспускание источника, который может иметь температуру выше 1000°C.

Для криохимическогo получения атомов, кластеров и наночастиц металлов разработан ряд специальных криореакторов. На рис. 3 изображена схема криореактора, используемого для матричной изоляции и спектральных исследований активных металлов в интервале температур 12-70 K, на рис. 4 – схема криореактора, используемого для конденсации при температуре кипения жидкого азота (77 К) и более высоких температурах.

Рис. 3. Сечение на уровне окошек криостата  ддя работы в температурном интервале 12-70K: 1 – окошко c формирующимся образцом, 2 – кварцевые микровесы, 3 – газовый ввод, 4 – внешние окошки, 5 – испаритель металла