История химии

А. ВОСЕМНАДЦАТЫЙ ВЕК

Химия как научная  дисциплина. С 1670 по 1800 химия получила официальный статус в учебных  планах ведущих университетов наряду с натурфилософией и медициной. В 1675 появился учебник Николя Лемери (1645–1715) Курс химии, завоевавший огромную популярность, в свет вышло 13 его  французских изданий, а кроме  того, он был переведен на латинский  и многие другие европейские языки. В 18 в. в Европе создаются научные  химические общества и большое количество научных институтов; проводимые в  них исследования тесно связаны  с социальными и экономическими потребностями общества. Появляются химики-практики, занимающиеся изготовлением  приборов и получением веществ для  промышленности. В сочинениях химиков второй половины 17 в. большое внимание уделялось толкованиям процесса горения. По представлениям древних греков, все, что способно гореть, содержит в себе элемент огня, который высвобождается при соответствующих условиях. В 1669 немецкий химик Иоганн Иоахим Бехер попытался дать рационалистическое объяснение горючести. Он предположил, что твердые вещества состоят из трех видов «земли», и один из видов, названный им «жирной землей», принял за «принцип горючести». Последователь Бехера немецкий химик и врач Георг Эрнст Шталь трансформировал концепцию «жирной земли» в обобщенную доктрину флогистона – «начала горючести». Согласно Шталю, флогистон – это некая субстанция, содержащаяся во всех горючих веществах и высвобождающаяся при горении. Шталь утверждал, что ржавление металлов подобно горению дерева. Металлы содержат флогистон, а ржавчина (окалина) уже не содержит флогистона. Это давало приемлемое объяснение и процессу превращения руд в металлы: руда, содержание флогистона в которой незначительно, нагревается на древесном угле, богатом флогистоном, и последний переходит в руду. Уголь же превращается в золу, а руда – в металл, богатый флогистоном. К 1780 теория флогистона была принята химиками почти повсеместно, хотя и не отвечала на очень важный вопрос: почему железо при ржавлении становится тяжелее, хотя флогистон из него улетучивается? Химикам 18 в. это противоречие не казалось столь важным; главное, по их мнению, было объяснить причины изменения внешнего вида веществ. В 18 в. работало много химиков, чья научная деятельность не укладывается в обычные схемы рассмотрения этапов и направлений развития науки, и среди них особое место принадлежит русскому ученому-энциклопедисту, поэту, поборнику просвещения Михаилу Васильевичу Ломоносову (1711–1765). Своими открытиями Ломоносов обогатил почти все области знания, и многие его идеи более чем на сто лет опередили науку того времени. В 1756 Ломоносов провел знаменитые опыты по обжиганию металлов в закрытом сосуде, которые дали неоспоримое доказательство сохранения вещества при химических реакциях и роли воздуха в процессах горения: наблюдаемое увеличение веса при обжигании металлов еще до Лавуазье он объяснял соединением их с воздухом. В противоположность господствовавшим представлениям о теплороде он утверждал, что тепловые явления обусловлены механическим движением материальных частиц. Упругость газов он объяснял движением частиц. Ломоносов разграничивал понятия «корпускула» (молекула) и «элемент» (атом), что получило всеобщее признание лишь в середине 19 в. Ломоносов сформулировал принцип сохранения материи и движения, исключил флогистон из числа химических агентов, заложил основы физической химии, создал при Петербургской АН в 1748 химическую лабораторию, в которой проводились не только научные работы, но и практические занятия студентов. Обширные исследования проводил он в смежных с химией областях знания – физике, геологии и др.

Недостатки теории флогистона наиболее ясно выявились  в период развития т.н. пневматической химии. Крупнейшим представителем этого  направления был Р.Бойль: он не только открыл газовый закон, носящий теперь его имя, но и сконструировал аппараты для собирания воздуха. Химики получили важнейшее средство для выделения, идентификации и изучения различных  «воздухов». Важным шагом было изобретение  английским химиком Стивеном Хейлзом (1677–1761) «пневматической ванны» в  начале 18 в. – прибора для улавливания  газов, выделяющихся при нагревании вещества, в сосуд с водой, опущенный  вверх дном в ванну с водой. Позже Хейлз и Генри Кавендиш установили существование неких  газов («воздухов»), отличающихся по своим  свойствам от обычного воздуха. В 1766 Кавендиш систематически исследовал газ, образующийся при взаимодействии кислот с некоторыми металлами, позже названный  водородом. Большой вклад в изучение газов внес шотландский химик  Джозеф Блэк .Он занялся исследованием  газов, выделяющихся при действии кислот на щелочи. Блэк установил, что минерал  карбонат кальция при нагревании разлагается с выделением газа и  образует известь (оксид кальция). Выделившийся газ (углекислый газ – Блэк назвал его «связанным воздухом») можно  было вновь соединить с известью и получить карбонат кальция. Среди  прочего, это открытие устанавливало  неразрывность связей между твердыми и газообразными веществами. Больших успехов в выделении газов и изучении их свойств достиг Джозеф Пристли – протестантский священник, увлеченно занимавшийся химией. Близ Лидса (Англия), где он служил, находился пивоваренный завод, откуда можно было получать в больших количествах «связанный воздух» (теперь мы знаем, что это был диоксид углерода) для проведения опытов. Пристли обнаружил, что газы могут растворяться в воде, и попытался собирать их не над водой, а над ртутью. Так он сумел собрать и изучить оксид азота, аммиак, хлороводород, диоксид серы (конечно, это их современные названия). В 1774 Пристли сделал самое важное свое открытие: он выделил газ, в котором вещества горели особенно ярко. Будучи сторонником теории флогистона, он назвал этот газ «дефлогистированным воздухом». Газ, открытый Пристли, казался антиподом «флогистированного воздуха» (азота), выделенного в 1772 английским химиком Даниэлом Резерфордом (1749–1819). В «флогистированном воздухе» мыши умирали, а в «дефлогистированном» были весьма активным. (Следует отметить, что свойства газа, выделенного Пристли, еще в 1771 описал шведский химик Карл Вильгельм Шееле , но его сообщение по небрежности издателя появилось в печати лишь в 1777.) Великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье сразу же оценил значение открытия Пристли. В 1775 он подготовил статью, где утверждал, что воздух не простое вещество, а смесь двух газов, один из них – «дефлогистированный воздух» Пристли, который соединяется с горящими или ржавеющими предметами, переходит из руд в древесный уголь и является необходимым для жизни. Лавуазье назвал его oxygen, кислород, т.е. «порождающий кислоты». Второй удар по теории элементов-стихий был нанесен после того, как выяснилось, что вода – это тоже не простое вещество, а продукт соединения двух газов: кислорода и водорода. Все эти открытия и теории, покончив с таинственными «стихиями», повлекли за собой рационализацию химии. На первый план вышли только те вещества, которые можно взвесить или количество которых можно измерить каким-то иным способом. В течение 80-х годов 18 в. Лавуазье в сотрудничестве с другими французскими химиками – Антуаном Франсуа де Фуркруа (1755–1809), Гитоном де Морво (1737–1816) и Клодом Луи Бертолле – разработал логическую систему химической номенклатуры; в ней было описано более 30 простых веществ с указанием их свойств. Этот труд, Метод химической номенклатуры, был опубликован в 1787. Переворот в теоретических взглядах химиков, который произошел в конце 18 в. в результате быстрого накопления экспериментального материала в условиях господства теории флогистона (хотя и независимо от нее), обычно называют «химической революцией».

Б. ДЕВЯТНАДЦАТЫЙ ВЕК

Успехи Лавуазье показали, что применение количественных методов может помочь в определении  химического состава веществ  и выяснении законов их объединения. Английский химик Джон Дальтон , подобно древним атомистам, исходил из представления о корпускулярном строении материи, но, основываясь на понятии химических элементов Лавуазье, принял, что «атомы» (этот термин Дальтон сохранил как дань уважения к Демокриту) данного элемента одинаковы и характеризуются кроме других свойств тем, что обладают определенным весом, который он назвал атомным. Дальтон обнаружил, что два элемента могут соединяться друг с другом в различных соотношениях и каждая новая комбинация элементов дает новое соединение. В 1803 эти результаты были обобщены в виде закона кратных отношений. В 1808 вышел труд Дальтона Новая система химической философии, где он подробно изложил свою атомную теорию. В том же году французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак опубликовал предположение о том, что объемы газов, вступающих в реакцию друг с другом, относятся между собой как простые кратные числа (закон объемных отношений). К сожалению, Дальтон не сумел увидеть в выводах Гей-Люссака ничего, кроме помехи для разработки своей теории, хотя эти выводы могли бы стать очень плодотворными в определении относительных атомных весов. В течение всего 17 в. химики, рассуждая о «сродстве» – тенденции атомов к образованию соединений, – следовали идеям Бехера и Шталя, которые классифицировали все вещества в соответствии с их способностью реагировать со специфическими кислотами. Исследование сродства и состава различных типов веществ пошло по другому руслу в начале 19 в. с открытием нового аналитического метода. В 1807 английский химик Хамфри Дэви пропустил электрический ток, получаемый от батареи из 250 металлических пластин, через расплавленный поташ (карбонат калия) и получил маленькие шарики металла, впоследствии названного калием, а затем таким же способом выделил из соды натрий. Дэви предположил, что химическое сродство сводится к электризации атомов при контакте. Шведский химик Йенс Якоб Берцелиус уточнил и развил представление об атоме и электрическом сродстве, предложив первую концепцию химического взаимодействия – электрохимическую теорию. Берцелиус полагал, что, поскольку соли в растворе под действием электрического тока разлагаются на отрицательные и положительные компоненты, все соединения должны состоять из положительных и отрицательных частей – радикалов (дуалистическая теория Берцелиуса). Кислород – самый электроотрицательный элемент, и те элементы, которые образуют с ним соединения со свойствами оснований, электроположительны, а те, которые образуют вещества с кислотными свойствами, – электроотрицательны. В соответствии с этим Берцелиус получил шкалу элементов, первым членом которой был кислород, затем шли сера, азот, фосфор и т.д. с переходом через водород к натрию, калию и другим металлам. К 1840-м годам, однако, стало ясно, что электрохимическая теория не может объяснить существование простых двухатомных молекул (например, O2 и H2) или реакцию замещения водорода (положительное сродство) хлором (отрицательное сродство).

Со времен Дальтона до 1860 в химии не было точного  определения понятия атомного веса. Система, основанная на «эквивалентных весах», предложенная английским химиком  Уильямом Волластоном (1766–1828), опиралась  на соотношения, в которых элементы могли объединяться, и каждый химик  мог составить собственный список атомных весов. Не существовало никакой  отправной точки для создания системы элементов и никакого соглашения о том, как выражать состав соединений. В 1860 на первом Международном  химическом конгрессе в Карлсруэ (Германия) итальянский химик Станислао  Канниццаро вновь вернул к жизни  забытую гипотезу своего соотечественника Амедео Авогадро, который, основываясь  на открытии Гей-Люссаком закона объемных отношений, предположил, что равные объемы газов содержат одинаковое число  молекул. Канниццаро утверждал, что  с помощью гипотезы Авогадро можно  разграничить понятия «атомный вес» и «молекулярный вес» для газообразных элементов и внести ясность в  вопрос об атомных весах вообще.

В 1869 великий  русский химик Дмитрий Иванович Менделеев, присутствовавший на конгрессе  в Карлсруэ и слышавший доклад Канниццаро, опубликовал свою периодическую  таблицу. Все известные элементы он расположил в соответствии с увеличением  их атомного веса и разбил на периоды  и группы, отвечающие изменению валентности. В таблице были оставлены пустые места для еще неоткрытых элементов; некоторым из них Менделеев даже присвоил названия (экабор, экаалюминий  и экакремний; приставка «эка»  означает «одно и то же»). Замечательная  точность периодического закона была продемонстрирована открытиями галлия в 1875, идентичного по своим свойствам  экаалюминию, скандия (экабора) в 1879 и  германия (экакремния) в 1886.

В течение всего 18 в. в вопросе о химических взаимоотношениях организмов и веществ ученые руководствовались  доктриной витализма – учения, рассматривавшего жизнь как особое явление, подчиняющееся не законам мироздания, а влиянию особых жизненных сил. Этот взгляд был унаследован и многими учеными 19 в., хотя его основы были поколеблены еще в 1777, когда Лавуазье предположил, что дыхание – процесс, аналогичный горению. Первые экспериментальные свидетельства единства неорганического и органического мира были получены в начале 19 в.

В 1828 немецкий химик  Фридрих Вёлер (1800–1882), нагревая цианат аммония (это соединение безоговорочно  причислялось к неорганическим веществам), получил мочевину – продукт жизнедеятельности  человека и животных. В 1845 Адольф Кольбе , ученик Вёлера, синтезировал уксусную кислоту из исходных элементов –  углерода, водорода и кислорода. В 1850-е  годы французский химик Пьер Бертло начал систематическую работу по синтезу органических соединений и  получил метиловый и этиловый спирты, метан, бензол, ацетилен. Систематическое  исследование природных органических соединений показало, что все они  содержат один или несколько атомов углерода и очень многие – атомы  водорода. В результате всех этих исследований немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1867 определил органическую химию  как химию соединений углерода. Новый  подход к органическому анализу  был обобщен немецким химиком  Юстусом Либихом – создателем знаменитой исследовательской и  учебной лаборатории в Гисенском  университете. В 1837 Либих вместе с  французским химиком Жаном Батистом Дюма уточнил представление о  радикале как о специфической  неизменной группе атомов, входящей в  состав многих органических соединений (пример – метильный радикал CH3). Становилось ясно, что определить строение больших молекул можно, лишь установив строение определенного  числа радикалов.

Открытие и  выделение огромного числа сложных  углеродсодержащих соединений остро  поставили вопрос о составе их молекул и привели к необходимости  ревизовать существующую систему классификации. К 1840-м годам ученые-химики осознали, что дуалистические идеи Берцелиуса применимы только к неорганическим солям. В 1853 была предпринята попытка  классифицировать все органические соединения по типам. Обобщенная «теория  типов» была предложена французским  химиком Шарлем Фредериком Жераром, который полагал, что объединение  различных групп атомов определяется не электрическим зарядом этих групп, а их специфическими химическими  свойствами. Жерар выделил четыре основных типа атомных групп, из которых, по его мнению, и состоят все  соединения – как органические, так и неорганические.

В 1857 Кекуле, исходя из теории валентности (под валентностью понималось число атомов водорода, вступающих в соединение с одним  атомом данного элемента), предположил, что углерод четырехвалентен  и потому может соединяться с  четырьмя другими атомами, образуя  длинные цепи – прямые или разветвленные. Поэтому органические молекулы стали  изображать не в виде комбинаций радикалов, а в виде структурных формул –  атомов и связей между ними. К 1860-м  годам работами Кекуле и русского химика Александра Михайловича Бутлерова (1828–1886) был заложен фундамент  структурной химии, позволяющей  объяснять свойства веществ, основываясь  на расположении атомов в их молекулах.

В 1874 датский  химик Якоб Вант-Гофф и французский  химик Жозеф Ашиль Ле Бель (1847–1930) распространили эту идею на расположение атомов в пространстве. Они считали, что молекулы не плоские, а трехмерные структуры. Эта концепция позволяла  объяснить многие известные явления, например пространственную изомерию, существование молекул одинакового  состава, но с разными свойствами. Очень хорошо вписывались в нее  данные Луи Пастера об изомерах винной кислоты.

К концу 19 в. идеи структурной химии были подкреплены  данными, полученными спектроскопическими  методами. Эти методы позволяли получать информацию о строении молекул исходя из их спектров поглощения. К 1900 концепция  трехмерной организации молекул  – как сложных органических, так  и неорганических – была принята  практически всеми учеными.Успехи органической химии стимулировали  бурное развитие химической промышленности, прежде всего в Германии. Была разработана  технология производства серной кислоты, на основе которой получали взрывчатые вещества, красители и соду, необходимую  для производства отбеливателей  и мыла. Очень большую роль в  развитии химических технологий сыграли  работы Либиха и целой плеяды его  учеников. В результате их деятельности в сельском хозяйстве стали применять  химические удобрения и были созданы  предприятия по их производству. Быстрое  развитие лакокрасочной промышленности Германии было связано с работами Адольфа фон Байера по индиго и  другим красителям, а промышленный синтез аммиака под высоким давлением  – с работами Фрица Габера.