Лабораторные

     Чтобы учитывать влияние параллельных электрохимических и побочных химических реакций, введено понятие выхода по току (катодного и анодного). Выход по току определяет ту часть протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции: 

                                                        (1.6) 

     Выход по току также можно определить  как отношение величин:  

                                                      (1.7) 

где Q_теор – количество электричества, необходимое для получения продукта электродной реакции исходя из закона Фарадея, Кл; Q_пр – фактические затраты электричества на получение такого же количества вещества, Кл.

     При расчете выхода по току можно оперировать и массами веществ, которые получены реально (m_пр) и должны были бы быть получены исходя из закона Фарадея (m_теор): 

                                                       (1.8)

(сравнение масс получаемых веществ должно происходить при одинаковом количестве пропущенного электричества).

     Соответственно, если на электроде протекает только одна электрохимическая реакция, то выход по току для каждого из участвующих в ней веществ равен единице или 100%.

     Электрохимические системы, в которых не протекают параллельные электрохимические и побочные химические реакции, называют кулонометрами. Основное их назначение – определение количества протекшего электричества. В ходе работы кулонометры всегда включаются в электрическую цепь последовательно. Наиболее часто применяют электрогравиметрические (весовые), газовые (объемные) и титрационные кулонометры [*****]. Кроме того, широкое применение находят также в последнее время электронные кулонометрические интеграторы[****] 

 

      Лабораторная работа №1  

     ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА ПО ТОКУ И УДЕЛЬНОГО

     РАСХОДА ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ ПРИ  КАТОДНОМ

     ВОССТАНОВЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ 

     Цель  работы – определение выхода по току, удельного расхода электроэнергии на единицу продукции при катодном осаждении металлов в зависимости от условий электролиза.

     Первый  вариант. Определение выхода по току при электроосаждении никеля в зависимости от кислотности электролита.

     Электролит  содержит, г/дм³: 125 – сульфата никеля (в пересчете на безводный); 2 (в первом опыте) и 16 (во втором) серной кислоты;    5 – хлорида натрия; 20 – борной кислоты.

     Опыты проводят при плотности тока 2 А/дм², температуре     50–55° С ориентировочно в течение 1–1,5 ч. Время пропускания тока следует уточнить перед началом опыта исходя из законов Фарадея в расчете на осаждение на поверхности электрода покрытия массой около 0,1 г. Катод – никелевый, стальной или медный, аноды – никелевые. Использованный электролит периодически корректируют по результатам анализа на содержание в растворе сульфата никеля и серной кислоты.

     Второй  вариант. Определение выхода по току цинка в зависимости от присутствия в электролите примесных ионов и добавок поверхностно активных веществ.

     Электролит  содержит компоненты, г/дм³: 145 сернокислого цинка (в пересчете на безводный); 100 серной кислоты. Катод – алюминиевый, аноды – цинковые. Электролиз производят при непрерывном перемешивании электролита.

     Проводят  три опыта: первый – с чистым электролитом, второй – с добавкой 15 мг/дм³ Ni²⁺ и третий – с добавкой 15 мг/дм³ Ni²⁺ и        25 мг/дм³ блескообразующих добавок, применяемых при гальваническом осаждении цинка (по указанию преподавателя). Опыты ведут при плотности тока 4А/дм² в течение 0,5–1,0 ч при температуре         40 ± 2°С.

     Величину  тока во всех опытах рассчитывают исходя из принятой плотности тока и размеров катода по уравнению (при условии двусторонней работы катода) 

I = 2Si_к·                                                (1.9) 

где i_к – задаваемая плотность тока, А/дм ²; S – поверхность катода, погружаемая в электролит, дм².

     

     Катоды  перед началом опытов зачищают наждачной  бумагой, обезжиривают в растворе химического обезжиривания (готовится перед началом лабораторного практикума), промывают теплой и холодной водой, высушивают и взвешивают. Проверив правильность сборки схемы (рис. 1), погружают электроды в раствор, устанавливают рассчитанную по (1.9) силу тока, включают источник питания и фиксируют время начала опыта. Источник стабилизированного питания обеспечивает поддержание постоянной силы тока в ходе эксперимента. Для контроля силы протекающего тока в цепь последовательно подключается амперметр. В ходе опытов замеряют напряжения на электролизере с помощью вольтметра.

     По  окончании электролиза катоды отмывают от электролита, остатки воды удаляют фильтровальной бумагой, электроды просушивают и взвешивают. Выходы по току определяют по привесу катодов электролизера. Количество пропущенного электричества определяют как произведение силы тока на время его пропускания. В некоторых опытах по указанию преподавателя количество протекшего электричества может быть определено с помощью кулонометра.

     Выход по току оценивают из соотношения: 

                                           (1.10) 

где ∆m_эксп – изменение массы катода в ходе опыта, г; q_i – электрохимический эквивалент осаждаемого металла, г/А ч.

     Расход  электроэнергии на единицу продукции (W_уд) определяют по уравнению 

                                                                      (1.11) 

где U – измеренное напряжение на  электролизере, В.

     В конце работы делается вывод о  влиянии кислотности раствора (в первом варианте), содержания посторонних ионов, присутствия поверхностно-активных веществ (во втором) на выход по току и удельный расход электроэнергии.

 

     Лабораторная  работа №2 

ЭЛЕКТРОВЕСОВОЙ МЕТОД АНАЛИЗА 

     Электровесовой  метод анализа (электроанализ) заключается в катодном восстановлении ионов анализируемого вещества на инертном (платиновом) электроде в виде компактного покрытия и последующем определении его массы. Электровесовой анализ обычно проводят при постоянной плотности тока, позволяющей получать плотные осадки анализируемого вещества и, следовательно, предотвратить возможные его потери за счет осыпания и повторного растворения в электролите. Если в анализируемом растворе содержится несколько катионов с близкими по величине потенциалами электровосстановления, возможно их одновременное осаждение на  катоде в ходе эксперимента. В этом случае используют метод выделения ионов металла из раствора при постоянном контролируемом потенциале (потенциостатический метод).

     Цель  работы – ознакомление с методикой проведения электровесового анализа при постоянном потенциале.

     В качестве объекта исследования используется раствор, содержащий ацетаты свинца и кадмия. Схема установки для проведения электроанализа изображена на рисунке 2.

     

     Опыты проводят в электролизере 1, который устанавливается на магнитной мешалке 2. Рабочим электродом – катодом – служит титановая сетка 3, анодом – платиновый электрод 4. Постоянство катодного потенциала обеспечивается с помощью электронного потенциостата 7 (например, типа ПИ – 50. 1. 1). Силу тока в цепи измеряют с помощью включенного последовательно амперметра или по электронному прибору, входящему в комплект потенциостата. Для контроля потенциала рабочего электрода в цепь подключается электрод сравнения 6. Электрод сравнения должен находиться в непосредственной близости к катоду либо через электролитический ключ 5 касаться его поверхности. В электролизер заливают определенный объем анализируемого раствора, катод взвешивают. Затем с помощью потенциостата устанавливают значение потенциала электрода равным (–0,60) В по отношению к хлоридсеребряному электроду сравнения и подключают ячейку.

     Для уменьшения сопротивления ячейки в испытуемый раствор вводят ацетат натрия СН₃СOОNa, а для предотвращения гидролиза – СН₃СOОН; в ходе анализа раствор непрерывно перемешивают. В момент завершения процесса осаждения свинца резко падает величина тока. Последующее осаждение кадмия проводят на чистом титановом  катоде при потенциале отрицательнее –0,60 В по отношению к хлоридсеребряному электроду сравнения. Для получения на катоде плотных осадков применяют плотности тока порядка 0,01А/см². Количество выделенного металла рассчитывают по привесу катода. Зная объем анализируемого вещества и массу выделенного металла, определяют содержание соответствующих солей в растворе. 

 

Лабораторная работа №3 

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА 

     Кулонометрия — электрохимический метод количественного анализа, основанный на измерении количества электричества, израсходованного на окисление или восстановление определяемого вещества.

     Из  уравнения 

                                                                                     (1.12) 

измерив в опыте количество израсходованного электричества Q, определяют количество превращенного при электролизе вещества. Кулонометрическим методом анализа можно пользоваться и тогда, когда в результате электролиза образуются растворимые продукты. Условия применимости этого метода – отсутствие других, совместно протекающих электродных реакций и полное превращение анализируемого вещества. Метод применим при изучении механизма электродных процессов, определении числа электронов, участвующих в электрохимическом процессе, определении толщины гальванических покрытий и др.

     Измерения рекомендуется проводят при постоянном (контролируемом) потенциале либо при постоянном токе. Электролиз проводится до полного превращения анализируемого вещества, после чего определяют количество пропущенного электричества и по уравнению (1.12) вычисляют содержание этого вещества. Измерения существенно упрощаются, если электролиз проводить при постоянной величине тока. Однако в этом случае изменяется потенциал электрода и со временем становится возможным протекание побочных электрохимических реакций раньше, чем завершится основная реакция. Для устранения этого затруднения применяют метод кулонометрического определения вещества с регенерацией реагента – кулонометрическое титрование. В этом методе используют реагент, затрудняющий протекание побочных электрохимических реакций и обеспечивающий вместе с тем полноту прохождения основной электрохимической реакции. Так, например, кулонометрическое определение содержания ионов Fе²⁺ проводят в присутствии в растворе большого избытка ионов Се³⁺. В такой системе на платиновом аноде протекает реакция электрохимического окисления ионов Fе²⁺ до Fе³⁺. При снижении концентрации ионов Fе²⁺ у поверхности анода до нулевого уровня, его потенциал смещается до значений, соответствующих потенциалу выделения кислорода, хотя процесс окисления Fе²⁺ еще не завершен. В присутствии ионов Се³⁺ потенциал выделения кислорода не достигается, так как процесс 

    Се³⁺ + е = Се ⁴⁺                                               (1.17) 

протекает при более электроотрицательных потенциалах. Образующиеся на аноде ионы Се ⁴⁺ благодаря интенсивному перемешиванию быстро распределяются в растворе и окисляют оставшиеся ионы Fе²⁺, обеспечивая таким образом полное окисление железа. Появление в растворе избыточных ионов Се⁴⁺ указывает на завершение процесса окисления ионов Fе²⁺ и обнаруживается колориметрически. Катодом служит платиновый электрод, находящийся в стеклянной трубочке и отделенный от анализируемого раствора стеклянным фильтром. Трубочка заполнена электролитом, не содержащим анализируемого вещества (например,насыщенные растворы Nа₂SO₄, КNО_з). Применение катодной ячейки такого типа позволяет полностью предотвратить возможное влияние катодного процесса на реакцию анодного окисления. В ходе опыта электролит анодной части ячейки интенсивно перемешивается.