Получение серной кислоты

     При протекании реакции (1.23) помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

     Если  обжиговый газ получают сжиганием  серы, то отпадает необходимость очистки  от примесей. Стадия подготовки будет  включать лишь осушку газа и утилизацию теплоты.

     На  третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

     SO₂ + 1/2O₂ ↔ SO₃                                           (1.25)

     Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

     Важнейшей задачей в производстве серной кислоты  является повышение степени превращения SO₂ в SO₃. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO₂.

     Повышение степени превращения SO₂ может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА) [5].

     Получение H₂SO₄ из серы.

     Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных реакций:

• подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;
• сжигание серы: S + O₂ = SO₂ . Процесс ведут с избытком воздуха;
• контактное окисление SO₂ в SO₃: SO₂+ 0,5O₂ = SO₃ (2). Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C;
• абсорбция SO₃: SO₃ + H₂O = H₂SO₄. Абсорбционная колонна орошается 98,3% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H₂SO₄. [6].

 

     1.4.1.2 Нитрозный метод получения серной кислоты 

     Нитрозный метод получения H₂SO₄ был впервые применён в середине XVIII века. До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H₂SO₄ и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

     Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены  насадкой из кислотоупорной керамики.

     На  первой стадии, одинаковой для обоих  методов, получают сернистый ангидрит SO₂. Исходным сырьём может быть, в принципе, любое вещество, содержащее серу: природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS₂), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO₄^.2H₂O и элементарные сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы.

     Полученный SO₂ окисляют до H₂SO₄, используется для этого в нитрозном методе используется окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга [5].

     В специальной окислительной башне смешивают окись азота NO и NO₂ с воздухом в таком соотношении, чтобы половина имеющихся NO и NO₂.

     2NO + O₂ = 2NO₂                                                                         (1.26)

     В результате газовая смесь содержит равные NO и NO₂. Она подаётся в башни, орошаемые 75% - ной серной кислотой; здесь смесь окислов азота поглощается с образованием нитрозиллерной кислоты:

     NO + NO₂ + 2H₂SO₄ =2NO(HSO₄) + H₂O         (1.27)

     Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает в первую и вторую башни, куда противотоком поступает SO₂ и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота:

     NO(HSO₄) + H₂O=H₂SO₄ + HNO₂                                    (1.28)

     Она - то и окисляет SO₂ по уравнению:

     SO₂ + 2HNO₂=H₂SO₄ + 2NO                                (1.29)

     В нижней части первых двух башен накапливается 76% серная кислота, естественно, в большем количестве, чем её было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорождённая» серная кислота). Окись азота NO возвращается снова на окисление. Поскольку некоторое количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO₃, служащую источником окислов азота.

     Недостаток  башенного метода состоит в том, что полученная серная кислота имеет  концентрацию лишь 76% (при большей  концентрации плохо идёт гидролиз нитрозиллерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого метода в том, что примеси содержащиеся в SO₂, не влияют на ход процесса, так что исходный SO₂ достаточно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений. Естественно, башенная серная кислота бывает недостаточно чистой, что ограничивает её применение [6]. 

     1.5 Принципиальные и  технологические  схемы производства  серной кислоты 

     Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых  можно получить либо серу, либо диоксид  серы.

     Традиционно основными источниками сырья  являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

     В то же время отходящие газы –  наиболее дешевое сырье, низки оптовые  цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим  сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана  схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно  ниже стоимости переработки колчедана  или отходящих газов [5].  
 

     1.5.1 Получение серной кислоты из сероводорода 

     Серную  кислоту получают из сероводорода методом  мокрого катализа. В зависимости от состава горючих газов и способа их очистки сероводородный газ бывает концентрированным (до 90 %) и слабым                (6-10 %). Это определяет схему переработки его на серную кислоту.

     На  рисунке 1.1 показана схема производства серной кислоты из концентрированного сероводородного газа. Сероводород в смеси с воздухом, очищенным в фильтре 1, поступает в печь 3 для сжигания. В котле-утилизаторе 4 температура газа, выходящего из печи, снижается с 1000 до 450 °С, после чего газ поступает в контактный аппарат 5. Температуру газа, выходящего из слоев контактной массы, снижают путем вдувания неосушенного холодного воздуха. Из контактного аппарата газ, содержащий SО₃, поступает в башню-конденсатор 7, представляющую собой скруббер с насадкой, орошаемый кислотой. Температура орошающей кислоты на входе в башню 50-60°С, на выходе 80-90°С. При таком режиме в нижней части башни происходит быстрое охлаждение газа, содержащего пары Н₂Ои SО₃, возникает высокое пересыщение и образуется туман серной кислоты (в туман переходит до 30-35 % всей выпускаемой продукции), который улавливается затем в электрофильтре 8. Для лучшего осаждения капель тумана в электрофильтрах (или фильтрах другого типа) желательно, чтобы эти капли были крупными. Это достигается повышением температуры орошающей кислоты, что приводит к повышению температуры вытекающей из башни кислоты (повышению температуры поверхности конденсации) и способствует укрупнению капель тумана. Схема производства серной кислоты из слабого сероводородного газа отличается от схемы, приведенной на рисунке 1.1 тем, что подаваемый в печь воздух предварительно нагревается в теплообменниках газом, выходящим из слоев катализатора, а процесс конденсации проводится в барботажном конденсаторе типа концентратора «Хемико» [5].

     Газ проходит через слой кислоты последовательно  в трех камерах барботажного аппарата, температуру кислоты в них регулируют путем подачи воды, при испарении которой поглощается тепло. Благодаря высокой температуре кислоты в первой камере (230-240°С) в ней происходит конденсация паров H₂SO₄ без образования тумана.

                

     1-фильтр, 2-вентилятор, 3-печь, 4-паровой котел-утилизатор, 5-контактный аппарат, 6-холодильник, 7-башня-конденсатор, 8-электрофильтр, 9-циркуляционный сборник, 10-насос.

     Рисунок 1.1 Схема производства серной кислоты  из сероводородного газа высокой  концентрации: 

     В двух последующих камерах (температура  кислоты в них соответственно около 160 и 100 °С) происходит образование  тумана. Однако вследствие достаточно высокой температуры кислоты  и большого количества паров воды в газе, соответствующего давлению насыщенного пара воды над кислотой в камерах, туман образуется в  виде крупных капель, которые легко  осаждаются в электрофильтре.

     Продукционная кислота вытекает из первой (по ходу газа) камеры, охлаждается в холодильнике и подается на склад. Поверхность холодильников в таком абсорбционном отделении в 15 раз меньше, чем в абсорбционном отделении с башней-конденсатором, благодаря тому, что основное количество тепла отводится испарением воды. Концентрация кислоты в первой камере (продукционная кислота) около 93,5 %, во второй и третьей камерах соответственно 85 и 30 %[3]. .  

1.5.2 Производство серной кислоты из серного колчедана 

     Первым  этапом производства серной кислоты из серного колчедана является подготовка сырья:

         1) Измельчение пирита.

     Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. При измельчении вещества скорость реакции увеличивается, т.к. увеличивается площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

     2) Очистка пирита.

     После измельчения пирита, его очищают  от примесей (пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны с  водой, перемешивают, пустая порода всплывает  наверх, затем пустую породу удаляют [5].

       Химизм производства.

     Производство  серной кислоты из пирита состоит  из трёх стадий.

     Первая  стадия - обжиг пирита в печи для обжига в "кипящем слое".

     Уравнение реакции первой стадии: t = 800°C

     4FeS₂ + 11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q                              (1.30) 

     

     Рисунок 1.2-Принципиальная схема производства серной кислоты обжигом серного колчедана. 

     Измельчённый  очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для  обжига в "кипящем слое". Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более  полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в "подвешенном состоянии" из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного                   цвета [7].

     За  счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура  в печи. Избыточное количество теплоты  отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.