Получение серной кислоты

     Образовавшийся  оксид железа Fe₂O₃ (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом - сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в сплаве).

     Таким образом, выполняется принцип химического производства - безотходность производства.

     Из  печи выходит печной газ, состав которого: SO₂, O₂, пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды [3].

     Очистка печного газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа - в  циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются  о стенки циклона и ссыпаются  вниз) и в электрофильтрах (используется электростатическое притяжение, частицы  огарка прилипают к наэлектризованным  пластинам электрофильтра, при достаточном  накоплении под собственной тяжестью они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе (осушка печного газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.

     Осушку  печного газа проводят в сушильной  башне - снизу вверх поднимается  печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная  серная кислота. На выходе из сушильной  башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь  оксида серы SO₂ и кислорода О₂.

     Вторая  стадия - окисление SO₂ в SO₃ кислородом.

     Протекает в контактном аппарате.

     Уравнение реакции этой стадии: 2SO₂ + O₂ 2SO₃ + Q               (1.31)

     Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные  условия протекания прямой реакции (получения SO₃) [4].

     а) температура:

     Прямая  реакция является экзотермической +Q, согласно правилам по смещению химического  равновесия, для того, чтобы сместить равновесие реакции в сторону  экзотермической реакции, температуру  в системе необходимо понижать. Но, с другой стороны, при низких температурах, скорость реакции существенно падает. Оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным образованием SO₃ является температура 400-500°С. Это достаточно низкая температура в химических производствах. Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре  в реакцию вводят катализатор. Наилучшим катализатором для этого процесса является оксид ванадия V₂O₅.

     б) давление:

     Прямая  реакция протекает с уменьшением  объёмов газов: слева 3V газов (2V SO₂ и 1V O₂), а справа - 2V SO₃. Раз прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов, то, согласно правилам смещения химического равновесия давление в системе нужно повышать. Поэтому этот процесс проводят при повышенном давлении.

     Прежде  чем смесь SO₂ и O₂ попадёт в контактный аппарат, её необходимо нагреть до температуры 400-500°С. Нагрев смеси начинается в теплообменнике, который установлен перед контактным аппаратом. Смесь проходит между трубками теплообменника и нагревается от этих трубок. Внутри трубок проходит горячий SO₃ из контактного аппарата. Попадая в контактный аппарат смесь SO₂ и О₂ продолжает нагреваться до нужной температуры, проходя между трубками в контактном аппарате.

     Температура 400-500 °С в контактном аппарате поддерживается за счёт выделения теплоты в реакции превращения SO₂ в SO₃. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоёв катализатора, начинается процесс окисления SO₂ в SO₃.

     Образовавшийся  оксид серы SO₃ выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.

     Третья стадия - поглощение SO₃ серной кислотой.

     Протекает в поглотительной башне.

     Оксид серы SO₃ поглощают 98%-ной концентрированной серной кислотой.

     Уравнение реакции этого процесса:

      nSO₃ + H₂SO₄ H₂SO₄·nSO₃                                            (1.32)

     Образовавшийся  олеум сливают в металлические  резервуары и отправляют на склад. Затем  олеумом заполняют цистерны, формируют  железнодорожные составы и отправляют потребителю [1].

     1.5.3 Производство серной кислоты из серы

 

     Технологический процесс производства серной кислоты  из элементарной серы отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей:

• особая конструкция печей для получения печного газа;
• повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;
• отсутствие стадии предварительной очистки печного газа [7].

     Производство  серной кислоты из серы (рис. 1.3) состоит из нескольких стадий:

     Воздух  после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла.

     Сжигание (горение) серы представляет собой гомогенную экзотермическую реакцию, которой предшествуют переход твердой серы в жидкое состояние и ее последующее испарение:

                                                  S_TB→ S_Ж → S_nap

     Таким образом, процесс горения протекает  в газовой фазе в потоке предварительно высушенного воздуха и описывается  уравнением:

                                  S + О₂ → SO₂ + 297,028 кДж                     (1.33)

     Для сжигания серы используют печи форсуночного и циклонного типов. В форсуночных печах расплавленная сера распыляется в камере сгорания сжатым воздухом через форсунки, которые не могут обеспечить достаточно полного перемешивания паров серы с воздухом и необходимой скорости горения.

     В циклонных печах, работающих по принципу центробежных пылеуловителей (циклонов), достигается значительно лучшее смешивание компонентов и обеспечивается более высокая интенсивность  горения серы,

чем в  форсуночных печах.

     Газ, содержащий 10-14% по объему SO₂, охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO₂ 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO₂+V₂O₅→SO₃+96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках;

     Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO₃, при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной серной кислотой:

     SO₃ + Н₂О→Н₂SO₄+130,56 кДж                       (1.34)

     Далее газ проходит очистку от брызг  серной кислоты, нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

     Печной  газ при сжигании серы отличается более высоким содержанием оксида серы (IV) и не содержит большого количества пыли. При сжигании самородной серы в нем также полностью отсутствуют соединения мышьяка и селена, являющиеся каталитическими ядами [6]. 

        

     1-серная  печь; 2-котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4-пусковая топка; 5,6-теплообменники пусковой топки; 7-контактный аппарат; 8-теплообменники; 9-олеумный абсорбер; 10-сушильная башня; 11 и 12-соотвенно первый и второй моногидратные абсорберы; 13-сборники кислоты [7].

     Рисунок 1.3 Схема производства серной кислоты из серы. 

     Существующие  установки по производству серной кислоты  из серы, снабженные печами циклонного типа, имеют производительность 100 т  серы и более в сутки. Разрабатываются  новые конструкции производительностью  до 500 т/сут. 
 
 
 

     1.5.4 Получение серной кислоты из малоконцентрированных газов 

       В последние годы разработан и испытывается метод получения серной кислоты из малоконцентрированных газов. Этот метод позволяет достичь санитарной нормы очистки отходящих газов с одновременным получением ценного химического продукта. Отходящие газы предварительно очищают от пыли в электрофильтрах (рис. 1.4) и от каталитических ядов (Аs₂O₃  и SeO₂) в промывных башнях 2 и 3, орошаемых серной кислотой.

     

     1-электорфильтр, 2,3-промывные башни, 4-волокнистый  электрофильтр,5- газодувка,6-топка, 7-контактный  аппарат, 8-абсорбер.

     Рисунок 1.4. Схема получения серной кислоты  из малоконцентрированных газов (схема СГ — слабые газы) [3]. 

     Улавливание сернокислотного тумана, образовавшегося в промывных башнях, производится в волокнистых электрофильтрах 4. Очищенный от примесей сернистый газ с помощью газодувки 5 направляется в контактный аппарат 7. Однако перед этим он должен быть подогрет до 420—440°С. В существующих сернокислотных системах, работающих на концентрированных газах, подогрев газа осуществляется за счет тепла реакции окисления SO₂ в SO₃. Если содержание SO₂ в газе низкое, тепло реакции окисления недостаточно и подогрев газа до температуры контактирования осуществляется путем добавления к нему топочных газов, получаемых в результате сжигания газообразного или жидкого топлива в топке 6. В связи с этим в контактном отделении не устанавливаются теплообменники, а понижение температуры газа между слоями контактной массы осуществляется путем добавления к газу атмосферного воздуха. Получаемая в контактном аппарате трехокись серы абсорбируется в башне 8.

     При больших количествах холодной воды целесообразно применять для  поглощения SO₂ из отходящих газов водный метод очистки. Благодаря низкому парциальному давлению SO₂ над водой можно достичь практически полного поглощения двуокиси cеры водой. Однако на практике водная очистка газов от SO₂ не нашла широкого применения из-за большого расхода воды и загрязненности сточных вод.

     При промывке сернистых газов водными  растворами щелочей происходит поглощение SO₂ водой с образованием сернистой кислоты, которая нейтрализуется щелочью с образованием солей                                сернистой кислоты [5].

     Из  всех перечисленных способов получения  серной кислоты наиболее выгоден  способ получения серной кислоты  из серного колчедана, так как  серный колчедан является дешевым и распространенным сырьем.