Использование таких соединений в качестве твердых  электролитов подразумевает их термохимическую  устойчивость  в контакте с материалами  электродов.

     Структурные исследования оксидных материалов электронной  техники намного опережают их термохимические исследования. Экспериментальные  колориметрические исследования новых  перспективных литиевых твердых  электролитов отсутствуют, однако имеется  возможность приближенного вычисления энтальпий образования соединений из простых оксидов с учетом полиэдрического описания их строения. Энтальпии образования перовскитов перовскитоподобных соединений АВО₃ из простых оксидов аппроксимируются уравнением: 

     ΔH^ох= -31.3 + 0.84∑δН, кДж/моль  (1) 

     В этом уравнении ∑δН – сумма энтальпия изменения координационных чисел катионов при образовании перовскитов из простых оксидов. Энтальпии образования перовскитоподобных соединений с шестью и девятью атомами кислорода в формульной единице, вычислены удвоением и утроением расчетных значений по уравнению (1). 
 

     Таблица 1. Энтальпии изменения координации катионов

 
 
 
 

     Таблица 2. Энтальпии образования (кДж/моль) соединений из оксидов ΔH^ох

     Примечание. ⫋ - вакансия. 
 

     Катионы TI⁴⁺, Nb⁵⁺ и Ta⁵⁺ не изменяют КЧ 6 при образовании сложных оксидов из простых при вхождении в октаэдрические В-позиции в структуре АВО_3. Для них парцианальный вклад δН отсутствует. Энтальпия изменения КЧ катионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и La³⁺, входящих в кубооктаэдрические А-позиции, и ионов Li⁺, мигрирующих по катионным вакансиям в А-позициях.

     Энтальпии образования ΔH^ох  всех Li-соединений являются отрицательными, это указывает на их термохимическую устойчивость относительно простых оксидов. Соединения 1,9-11 с катионными вакансиями в А-подрешетке имеют высокую ионную проводимость 0,04-0,13 См/см при 360°C; проводимость соединений 2-8, не содержащих вакансий, составляет лишь 10^-3-10^-7 См/см при той же температуре. [7]

 

Неорганические  соединения лития.

 

      Литий большее сходен с магнием, чем  со своими соседями по группе. Эта так называемая диагональная периодичность является следствием близости ионных радиусов элементов: R(Li+) 76 пм, R(Mg2+) 72 пм; для сравнения R(Na+) 102 пм. Арфведсон первым отметил при открытии лития как нового элемента, что его гидроксид и карбонат значительно менее растворимы, чем соответствующие соединения натрия и калия, и что карбонат (подобно карбонату магния) легче разлагается при нагревании. Подобным образом, фторид лития (как и фторид магния) гораздо менее растворим в воде, чем фториды других щелочных элементов. Это связано с высокой энергией кристаллической решетки, образованной катионами и анионами малых размеров. Напротив, соли лития с большими неполяризуемыми анионами, такими как перхлорат-ион, значительно более растворимы, чем соли других щелочных элементов, вероятно, из-за высокой энергии сольватации катиона лития. По той же причинам безводные соли очень гигроскопичны.  

Соли лития  склонны к образованию гидратов, обычно тригидратов, например LiX·3H₂O (X = Cl, Br, I, ClO₃, ClO₄, MnO₄, NO₃, BF₄ и т.д.). В большинстве этих соединений литий координирует шесть молекул Н₂О, образуя цепочки из октаэдров с общими гранями. Сульфат лития, в отличие от сульфатов других щелочных элементов, не образует квасцы, так как гидратированный катион лития слишком мал, чтобы занять соответствующее место в структуре квасцов. 

Оксид лития Li₂O – единственный среди оксидов щелочных элементов, образующихся в качестве основного продукта при нагревании металла выше 200° С (на воздухе). Его получают и прокаливанием нитрата при 600° С (в присутствии меди): 

4LiNO₃ = 2Li₂O + 4NO₂ + O₂ 

Он образуется при нагревании нитрита лития  выше 190° С или карбоната лития  выше 700° С в токе высушенного  водорода. 

Оксид лития  добавляют к смесям реагентов  при твердофазном синтезе двойных и тройных оксидов для понижения температуры процесса. Он является компонентом рентгенопрозрачных стекол и стекол с небольшим температурным коэффициентом линейного расширения. Оксид лития добавляют в глазури и эмали. Он повышает их химическую и термическую стойкость и прочность, снижает вязкость расплавов. 

Пероксид  лития Li₂O₂ в промышленности получают реакцией LiOH·H₂O с пероксидом водорода с последующей дегидратацией гидропероксида острожным нагреванием при пониженном давлении. Это белое кристаллическое вещество разлагается до оксида лития при нагревании выше 195° С. Его используют в космических аппаратах для получения кислорода: 

2Li₂O₂ + 2CO₂ = 2Li₂CO₃ +O₂  

Гидроксид лития LiOH плавится при 470° С, при более высокой температуре испаряется и частично диссоциирует на оксид лития и воду: 

2LiOH = Li₂O + H₂O 

В парах при 820–870°  С содержится 90% димера (LiOH)₂.  

Растворимость гидроксида лития в воде составляет 12,48 г на 100 г при 25° С. При выпаривании  водных растворов гидроксида лития  образуется моногидрат, который легко теряет воду при нагревании в инертной атмосфере или при пониженном давлении.  

Гидроксид лития  используется в производстве смазок на основе стеарата лития и для  поглощения диоксида углерода в закрытых помещениях, например, в космических кораблях и на подводных лодках. Его преимущество по сравнению с другими щелочами – малая атомная масса. Добавка гидроксида лития к электролиту щелочных аккумуляторов примерно на одну пятую увеличивает их емкость и в 2–3 раза – срок службы. 

Карбонат лития Li₂CO₃ – наиболее промышленно важное соединение лития и исходное вещество для получения большинства других его соединений. В отличие от других солей лития, Li₂CO₃ является безводным. Он мало растворим в воде, причем растворимость карбоната лития понижается с повышением температуры. При 25° С она равна 1,27 г на 100 г воды, а при 75° С – 0,85 г на 100 г воды.  

Термическая устойчивость карбоната лития существенно  ниже, чем аналогичных соединений других щелочных элементов. Выше температуры  плавления (732° С) он разлагается: 

Li₂CO₃ = Li₂O + CO₂ 

Карбонат лития  используется в качестве флюса при  нанесении фарфоровой эмали и  в производстве специальных закаленных стекол, при этом ионы лития замещают более крупные ионы натрия. Соединение лития либо вводят в состав стеклянной шихты, либо натриевое стекло обрабатывают расплавом солей, содержащих ионы лития, чтобы вызвать обмен катионов на его поверхности.  

Еще одна область  применения карбоната лития –  в производстве алюминия. Он на 7–10% увеличивает качество продукции за счет снижение температуры плавления электролита и увеличения силы тока. Кроме того, на 25–50% уменьшается нежелательное выделение фтора.  

В 1949 было обнаружено, что небольшие (1–2 г) дозы карбоната  лития при приеме через рот  приводят к эффективному воздействию на маниакально-депрессивные психозы. Механизм воздействия еще не совсем понятен, однако побочные явления пока не обнаружены. Такие дозы поддерживают концентрацию лития в крови около 1 ммоль л–1, и его действие может быть связано с влиянием лития на баланс Na/K и (или) Mg/Ca. 

Нитрат  лития LiNO₃ гигроскопичен и хорошо растворим в воде (45,8 масс. % при 25° С, то есть 6,64 моль л–1). Из водных растворов кристаллизуется в виде тригидрата. 

Нитрат лития  используется в виде низкотемпературных расплавов в лабораторных термостатах. Например смесь LiNO₃:KNO₃ (1:1) плавится при 125° С. Кроме того, нитрат лития применяют в пиротехнических смесях. 

Фторид  лития LiF мало растворим в воде (1,33 г/л при 25° С). Его получают взаимодействием гидроксида лития или солей лития с фтороводородом, фторидом аммония, гидродифторидом аммония или их водными растворами.  

Еще в прошлом  веке это вещество начали применять  в металлургии как компонент  многих флюсов. Фторид лития обладает термолюминесцентными свойствами. Он используется в рентгеновской и g-дозиметрии. Кристаллы фтористого лития, прозрачные для ультракоротких волн длиной до 100 нм, применяют в производстве оптических приборов, кроме того, фторид лития является компонентом электролитов при получении алюминия и фтора. Он входит в состав эмалей, глазурей, керамики, люминофоров и лазерных материалов. 

Для атомной  техники важно моноизотопное  соединение пития – 7LiF, применяемое  для растворения соединений урана  и тория непосредственно в  реакторах. 

Хлорид  лития LiCl хорошо растворим в воде (84,67 г на 100 г при 25° С) и многих органических растворителях. Большое сродство к воде служит основой для широкого применения рассолов хлорида (и бромида) лития в осушителях и воздушных кондиционерах.  

Хлорид лития  является сырьем для получения металлического лития. Другая область применения этого соединения – в качестве флюса при пайке алюминиевых частей автомобиля. Его используют и в производстве флотационных жидкостей, как катализатор органического синтеза. Хлорид лития служит средством против обледенения самолетов. Он является твердым электролитом в химических источниках тока для имплантированных кардиостимуляторов. 

Гидрид  лития LiH получают взаимодействием расплавленного лития с водородом при 630–730° С в сосуде из железа, не содержащего углерод. Он образует бесцветные кристаллы с кубической решеткой типа хлорида натрия. Гидрид лития имеет плотность 0,776 г/см3, температуру плавления 692° С (в инертной атмосфере). При электролизе в расплаве проводит электрический ток с выделением водорода на аноде. Под действием электромагнитного излучения в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской области окрашивается в голубой цвет благодаря образованию коллоидного раствора лития в гидриде лития.  

Гидрид лития  относительно устойчив в сухом воздухе, быстро гидролизуется парами воды. Реагирует с водой, кислотами и спиртами с выделением водорода. Из 1 кг гидрида лития можно получить 2,82 м3 этого газа. Гидрид лития используется для получения водорода, которым наполняют метеорологические шары-зонды в полевых условиях. Кроме того, он служит восстановителем в органическом синтезе, а также для получения бороводородов, алюмогдидрида лития LiAlH₄ и других гидридных соединений.

 

Литийорганические соединения.

 

     Литийорганические соединения, содержат связь Li—С. Низшие Al_kLi, где Al_k = СН₃, С₂Н₅, трет-C₄H₉, - бесцветные кристаллы, Al_k = C₇-С1₂ - вязкие жидкости, высшие - низкоплавкие парафинообразные вещества; хорошо раств. в углеводородах (кроме CH₃Li) и эфиpax. Литийорганические соединения RLi, где R = Ar, алкинил, - бесцв. или желтоватые твердые неплавкие в-ва; не раств. в углеводородах, раств. в эфирах. Литийорганические соединения, где R = (СН2)nАr, - желтые, оранжевые или красные твердые в-ва, по р-римости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в р-ре молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих р-рителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH3Li) подавляется, и литийорганические соединения существуют в таких р-рах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—Li в растворенных литийорганических соединениях зависит от природы R и р-рителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары R-Li+, сольватно-разделенные ионные пары R-|S|Li+ (S - p-ритель) и ионы R-, Li+. По хим. св-вам литийорганические соединения близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагр. по типу b- или (реже) a-элиминирования, напр.: CH3Li при 250 °С разлагается на СН4 и CH2Li2, выше 250°С - на C2Li2, LiH и Li; C4H9Li в кипящем октане дает СН3СН2СН=СН2, С4Н10 и LiH. Литийорганические соединения окисляются О2 воздуха. Выделенные в чистом виде CH3Li и C2H5Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C4H9Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных р-ров литийорганических соединений О2 приводит после гидролиза к орг. гидропероксидам. Вода, влажные р-рители, влага воздуха, минер. к-ты, спирты, тиоспирты разлагают р-ры литийорганических соединений. Индивидуальные литийорганические соединения реагируют с Н2О крайне энергично. Р-цию C2H5Li + Н2О : LiOH + С2Н6 используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение литийорганических соединений действием D2O - удобный метод введения D в орг. молекулы. С галогенами литийорганические соединения в р-ре образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н2 при повыш. давлении - RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi - олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ литийорганические соединения дают после гидролиза R(CH2)4OH. С СО при низких т-рах RLi образуют кетоны R2CO, при комнатной т-ре - сложную смесь соед., с СО2 после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты: