СН2О + RLi : RCH2OH;  

R'COX + RLi : RR'XCOH;  

X = H, R:, OR': По сравнению с реактивами Гриньяра литийорганические соединения имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R2C=NR: литийорганические соединения образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. кетоны RCOR' и амины, напр.:  

RLi + R'2C=NR: : R'2CRNHR:  

Литийорганические соединения присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).

 

 

Взаимод. литийорганических  соединений с сопряженными диенами  и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в пром-сти. Получают и используют литийорганические  соединения в виде р-ров в углеводородах, реже - в диэтиловом эфире. Индивидуальные литийорганические соединения получают упариванием их р-ров в вакууме или р-цией Li с R2Hg. Ниже описаны осн. способы получения литийорганических соединений. 1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в орг. р-рителе. Для получения CH3Li и C6H5Li м. б. использованы соотв. СН3I и С6Н5I. Р-ция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежут. образованием анион-радикала RHal', распад к-рого на пов-сти Li дает RLi. В результате побочных р-ций могут образовываться R—R, RH и олефины. 2. Металлирование углеводородов литийорганическими соединениями, обычно действием CH3Li, C4H9Li, смеси C4H9Li с mpem-C4H9OK, иногда LiNR'2: RH + R'Li D RLi + R'H. Равновесие р-ции смещено в сторону образования литийорганического соединения более кислого углеводорода. Р-ции способствует увеличение основности среды, напр. бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. 3. Обменная р-ция: RHal + R'Li D RLi + R'Hal. Обычно R' = Alk, R = Ar, алкенил. В результате р-ции образуется литийорганическое соединение, орг. часть к-рого наиб. эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость р-ции увеличивается в ряду F < Сl < Вr ~ I и с ростом основности среды. 4. Р-ция переметаллирования RnM + nLi : nRLi + M или RnM + nR'Li : nRLi + Rn'M, где М - менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных литийорганических соединений. 5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к литийорганическим соединениям, напр., типа LiCH2—CR=СН—CH2Li, к-рые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. 6. Взаимод. АrН с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным литийорганическим соединениям типа парамагнитных [АrН]'Li+ (м. б. выделены в присут. краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]2-2Li+. Соед. этого типа менее характерны для литийорганических соединений, чем для натрийорг. соединений. Применяют литийорганические соединения в орг. синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в пром-сти - в качестве инициаторов стереоспецифич. полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений. [6]

 

Распространение лития в природе  и его промышленное извлечение.

     Содержание  лития в кристаллических горных породах составляет 1,8·10–3% по массе, что косвенно отражает относительное малую распространенность элемента во Вселенной. На Земле он имеет почти такую же распространенность как галлий (1,9·10–3%) и ниобий (2,0·10–3%). Промышленные месторождения минералов лития есть на всех континентах. Наиболее важным минералом является сподумен, большие месторождения которого имеются в США, Канаде, Бразилии, Аргентине, странах СНГ, Испании, Швеции, Китае, Австралии, Зимбабве и Конго. 

     Почти всю мировую добычу минералов лития контролируют три главных компании – Sons of Gwalia (Австралия), Tanco (Канада) и Bikita Minerals (Зимбабве). Добыча минералов лития за период 1994–2000 увеличилась с 6300 до 11 900 т. в год. При этом 50% мировых мощностей по добыче сподумена, лепидолита и других литиевых минералов в последние годы простаивает. Таким образом, есть необходимые резервы для наращивания объемов выпуска литиевой продукции и дефицит лития потребителям не грозит.  

     Содержание  лития в большинстве коммерческих руд составляет 1–3%. Оно может быть увеличено флотацией до 4–6%.  

     Для получения нужных соединений лития  сподумен нагревают до ~1100° С, а  затем промывают серной кислотой при 250° С и выщелачивают образовавшийся сульфат лития водой. Действием  карбоната натрия или хлороводорода его переводят в карбонат или хлорид, соответственно. Другим способом хлорид может быть получен прокаливанием промытой руды с известняком (карбонатом кальция) при 1000° С с последующим выщелачиванием водой в виде гидроксида лития и действием хлороводорода. В США также широко используется добыча соединений лития из природных рассолов. 

     Потребление минералов лития распределяется следующим образом: 25% используют заводы по производству огнеупорных изделий, 20% идет в производство специальных сортов стекол, столько же – на изготовление керамических изделий и глазурей, 12% потребляет собственно химическая промышленность, 10% – металлургическая, 5% литиевых минералов используется в производстве стекловолокна и 8% идет на нужды других отраслей. К областям специального применения относится растущий рынок сегнетоэлектриков, таких как танталат лития, для модулирования лазерных лучей. Предполагается, что в будущем будет резко расти спрос на металл и его соли в производстве литиевых батарей, используемых в мобильных телефонах и переносных компьютерах (в 1990-х темпы роста составляли 20–30% в год). В то же время будет падать потребление карбоната лития в алюминиевой промышленности, где новые технологии вообще не предусматривают использование этой соли. [5] 
 

 

Применение  лития.

 

• Химические  источники тока

 

     Из  лития изготовляют аноды химических источников тока (аккумуляторов, например литий-хлорных аккумуляторов) и гальванических элементов с твёрдым электролитом (например, литий-хромсеребряный, литий-висмутатный, литий-окисномедный, литий-двуокисномарганцевый, литий-иодсвинцовый, литий-иодный, литий-тионилхлоридный, литий-оксидванадиевый, литий-фторомедный, литий-двуокисносерный элементы), работающих на основе неводных жидких и твёрдых электролитов (тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, метилформиат, ацетонитрил). 

     Кобальтат лития и молибдат лития показали лучшие эксплуатационные свойства и  энергоёмкость в качестве положительного электрода литиевых аккумуляторов. 

     Гидроксид лития используется как один из компонентов для приготовления электролита щелочных аккумуляторов. Добавление гидроксида лития к электролиту тяговых железо-никелевых, никель-кадмиевых, никель-цинковых аккумуляторных батарей повышает их срок службы в 3 раза и ёмкость на 21 % (за счёт образования никелатов лития). 

     Алюминат  лития — наиболее эффективный  твёрдый электролит (наряду с цезий-бета-глинозёмом).[8] 
 

• Ракетное  топливо

 

     В последнее время серьезные права  на литий начинает предъявлять ракетная техника. Много энергии необходимо затратить, чтобы преодолеть силы земного тяготения и вырваться в космические просторы. Ракета, которая вывела на орбиту корабль-спутник с первым в мире космонавтом Юрием Гагариным, имела шесть двигателей общей мощностью 20 миллионов лошадиных сил! Это мощность двадцати таких гидроэлектростанций, как Днепрогэс. 

     Естественно, что выбор ракетного топлива  представляет собой проблему исключительной важности. Пока наиболее эффективным  горючим считается керосин (да-да, добрый старый керосин!), окисляемый жидким кислородом. Теплотворность этого топлива составляет 2300 килокалорий на килограмм. (Для сравнения укажем, что при взрыве 1 килограмма нитроглицерина—одного из сильнейших взрывчатых веществ - выделяется лишь 1480 килокалорий тепла.) Отличные перспективы может иметь применение металлического горючего. Теорию и методику использования металлов в качестве топлива для ракетных двигателей впервые разработали еще несколько десятилетий назад замечательные советские ученые Ю. В. Кондратюк и Ф. А. Цандер. Одним из наиболее подходящих для этой цели металлов является литий. При сгорании 1 килограмма этого металла выделяется 10270 килокалорий! Большей теплотворностью может похвастать лишь бериллий. В США опубликованы патенты на твердое ракетное топливо, содержащее 51— 68% металлического лития. 

     Любопытно, что в процессе работы ракетных двигателей литий выступает против... лития. Являясь компонентом горючего, он позволяет развивать колоссальные температуры, а обладающие высокой  термостойкостью и жароупорностью литиевые керамические материалы (например, ступалит), используемые как покрытия сопел и камер сгорания, предохраняют их от разрушительного действия, лития-горючего. [2] 
 
 

• Лазерные  материалы

 

     Монокристаллы фторида лития используются для  изготовления высокоэффективных (КПД 80 %) лазеров на центрах свободной окраски, и для изготовления оптики с широкой спектральной полосой пропускания. 

• Окислители

 

     Перхлорат лития используют в качестве окислителя. 

• Дефектоскопия

 

     Сульфат лития используют в дефектоскопии. 

• Пиротехника

 

     Нитрат  лития используют в пиротехнике. 

• Сплавы

 

     Сплавы  лития с серебром и золотом, а  также медью являются очень эффективными припоями. Сплавы лития с магнием, скандием, медью, кадмием и алюминием  — новые перспективные материалы  в авиации и космонавтике. На основе алюмината и силиката лития создана керамика, затвердевающая при комнатной температуре и используемая в военной технике, металлургии, и, в перспективе, в термоядерной энергетике. Огромной прочностью обладает стекло на основе литий-алюминий-силиката, упрочняемого волокнами карбида кремния. Литий очень эффективно упрочняет сплавы свинца и придает им пластичность и стойкость против коррозии.[8] 

• Электроника

 

     Триборат  лития-цезия используется как оптический материал в радиоэлектронике. Кристаллические  ниобат лития LiNbO3 и танталат лития LiTaO3 являются нелинейными оптическими материалами и широко применяются в нелинейной оптике, акустооптике и оптоэлектронике. Литий также используется при наполнении осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп.[8] 

• Металлургия

 

     В чёрной и цветной металлургии  литий используется для раскисления  и повышения пластичности и прочности  сплавов. Литий иногда применяется  для восстановления методами металлотермии  редких металлов.[8] 

• Металлургия алюминия

 

     Карбонат  лития является важнейшим вспомогательным веществом (добавляется в электролит) при выплавке алюминия и его потребление растет с каждым годом пропорционально объёму мировой добычи алюминия (расход карбоната лития 2,5-3,5 кг на тонну выплавляемого алюминия).[8] 

• Легирование алюминия

 

     Введение  лития в систему легирования  позволяет получить новые сплавы алюминия с высокой удельной прочностью. 

     Добавка лития снижает плотность сплава и повышает модуль упругости. При  содержании лития до 1,8 % сплав имеет  низкое сопротивление коррозии под напряжением, а при 1,9 % сплав не склонен к коррозионному растрескиванию. Увеличение содержания лития до 2,3 % способствует возрастанию вероятности образования рыхлот и трещин. Механические свойства при этом изменяются: пределы прочности и текучести возрастают, а пластические свойства снижаются. 

   Наиболее  известны системы легирования Al-Mg-Li (пример — сплав 1420, применяемый  для изготовления конструкций летательных  аппаратов) и Al-Cu-Li (пример — сплав 1460, применяемый для изготовления емкостей для сжиженных газов). [8]

 

• Ядерная энергетика

 

  Ученые  установили, что ядра изотопа лития-6 могут быть легко разрушены нейтронами. Поглощая нитрон, ядро лития становится неустойчивым и распадается в  результате чего образуются два новых  атома: легкого инертного газа гелия и редчайшего сверхтяжелого водорода – трития: 

  ⁶₃Li + ¹₀n = ³₁H + ⁴₂He.  

   При очень  высоких температурах атомы трития и другого изотопа водорода - дейтерия объединяются. Этот процесс сопровождается выделением колоссального количества энергии, называемой обычно термоядерной. 

   Особенно  энергично термоядерные реакции  протекают при бомбардировке  нейтронами соединения изотопа лития-6 с дейтерием - дейтерида лития. Это  вещество служит ядерным горючим  в литиевых реакторах, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с урановыми: литий значительно доступней и дешевле урана, при реакции не образуется радиоактивных продуктов деления, процесс легче регулируется. 

   Относительно  высокая способность лития-6 захватывать  медленные нейтроны легла в основу использования его в качестве регулятора интенсивности реакций, протекающих и в урановых реакторах. Благодаря этому свойству изотоп нашел применение также в защитных экранах против радиации, в атомных батареях с большим сроком службы. Не исключено, что в скором времени литий-6 станет работать поглотителем медленных нейтронов на атомных летательных аппаратах.