Титрование 0,2 М раствора Fe2+ 0,2 М раствором KMnO4. Титрование 0,1 М раствора Na2CO3 0,1 М раствором HCl

3.2.Кривая  титрования 0,1М Na₂CO₃  0,1М раствором HCI.

    По оси ординат будем откладывать рН, а по оси абсцисс – объем титранта. 

3.3.Выбор  индикатора.

    Признаком  достижения точки эквивалентности  служит приобретение раствором определённого значения pH. Индикаторами в методе кислотно-основного титрования служат вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины pH. Окраска каждого из индикаторов изменяется внутри определённого узкого интервала значений pH, причем этот интервал зависит только от свойств данного pH-индикатора и совершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания.

          К индикаторам предъявляются  следующие требования:

    Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы даже небольшое количество его было заметно для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

    Переход окраски должен быть контрастным. Область  перехода должна как можно уже.

          Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании – это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы.

          Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор. Такие соединения обладают подвижными p-электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур. Промежуточное распределение называется мезомерным состоянием, а предельные структуры – таутомерами.

          Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у которых под влиянием среды  структуры изменяются так, что появляются хромофорные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиноидная структура (хромофор), находящаяся в равновесии со своей таутомерной формой. Вещество приобретает красную окраску.

          Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сульфофталеины: бромкрезоловый зелёный, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. В растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.

          Схематически равновесие в растворе индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

     HInd + H₂O Û Ind^- + H₃O⁺

    pH = pK_a – lg[HInd]/ [Ind^-]

          Человеческий глаз воспринимает окраску одной из форм при определённой концентрации её в  растворе. Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация её в несколько раз превышает концентрацию другой формы. Если глаз замечает форму In^- при

    [In^-]/[HInd]³10/1 и форму HInd при [Ind^-]/[HInd]£1/10. Тогда в интервале pH от (pK_a – lg10/1) до (pK_a + lg10/1) глаз будет видеть смешанную окраску обеих форм, а за пределами этого интервала – чистую окраску одной из форм. Этот интервал называют интервалом перехода окраски индикатора: DpH = pK_a ± 1. Чем меньше интервал, тем ценнее индикатор.

    Кислотно-основные индикаторы.

          Середина области  перехода окраски индикатора (при этом pH = pK_a) называется показателем индикатора (pT) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. pT (показатель титрования индикатора) – значение pH внутри интервала перехода окраски индикатора при котором происходит резкое изменение окраски индикатора. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачёк титрования.

          На величину скачка титрования влияет константа диссоциации  титруемого вещества. Чем слабее титруемая  кислота, тем меньше величина скачка.

     Константа диссоциации  угольной кислоты очень мала, поэтому  скачёк титрования получился небольшим, и это осложняет выбор индикатора. Также на значение pH вблизи точки эквивалентности повлияло то, что при расчётах не учитывался автопротолиз воды и протолиз NaHCO₃. До точки эквивалентности, когда в растворе много неоттитрованной кислоты протолиз подавляется, но вблизи точки эквивалентности кислоты мало и подавление протолиза не происходит. Скачёк pH на кривой титрования находится, примерно, в области от pH=7,50 до pH=9,20. В данном случае ни один из индикаторов точно не подходит под имеющийся скачёк титрования. Но наиболее близкими являются тимоловый синий, его область перехода (8,0 - 9,6) почти полностью захватывается интервалом скачка pH. Что же касается второй точки эквивалентности, то скачёк pH на кривой титрования находится в области от рH=3,3 до pH=5,5. Наиболее подходящим является индикатор метиловый оранжевый, меняющий окраску из красной в желтую в области pH=3,1-4,6. 

3.4.Погрешности  титрования.

        При каждом титровании возникают  погрешности. Индикаторные погрешности  – систематические погрешности,  связаны с несовпадением ТЭ  и конца титрования. Случайные  погрешности связаны с изменением  объёма и массы навески. Систематические  погрешности могут быть положительными (перетитровывание) и отрицательными (недотитровывание). Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться графическим и расчётным способами. Графический способ является лишь ориентировочным. Опускают перпендикуляр из точки с ординатой pT на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением f и f в ТЭ и есть погрешность титрования. Индикаторные погрешности возникают тогда, когда pH в ТЭ не совпадает с pH индикатора. По методу расчёта погрешности различают водородную и гидроксильную погрешности; кислотную и щелочную погрешности. ПТ_Н – водородная погрешность, ПТ_ОН – гидроксильная погрешность, возникающие за счёт того, что в титруемом растворе в момент окончания титрования находится избыток кислоты (избыток H⁺ - ПТ_Н), избыток основания (избыток OH^- - ПТ_ОН).

      pT тимолового синего 8,8. pH_ТЭ = 8,35

    Величина +0,006% говорит о том, что погрешность  титрования не выходит за допустимые пределы погрешности (±0,02%). Значит этим индикатором можно пользоваться при титровании Na₂CO₃.

      pT фенолового красного 7,3. pH_ТЭ = 8,33

    + 0,0002% не превышает ±0,02%, поэтому феноловый красный тоже можно использовать.

       Кислотная или HA – ошибка обусловлена наличием в растворе неоттитрованной слабой кислоты. Эта ошибка определяется отношением

       Рассчитаем ПТ_НЭ для тимолового синего и фенолового красного.

    1.Тимоловый  синий.

    pT=8,8   pK_a=10,32

    ПТ_НЭ= 10^8,8-10,32 = 0,0302

    1,0302 – 100%

    0,0302 – ПТ                   ПТ = 2,93%

    ПТ  при титровании тимоловым синим  превосходит допустимую норму (±0,2%), этим индикатором титровать нельзя.

    2.Феноловый  красный.

    pT=7,3   pK_a=10,32

    ПТ_НЭ= 10^7,3-10,32×100% =0,096%.

    Погрешность мала, феноловый красный можно  использовать в качестве индикатора.