Выращивание монокристалов из растворов и расплпвов

   Подготовка  раствора очень проста. Желательно  лишь, чтобы он был несколько недосыщен при комнатной температуре. Заново приготовленному, заведомо пересыщенному раствору дают отстояться 1-3 дня с кристаллами на дне. Затем его сливают и подогревают на 3-7º(в зависимости от вещества). Раствор, из которого уже выращивался кристалл, либо просто подогревают, либо дополнительно растворяют немного вещества. Подготовленный раствор выливают в кристаллизатор, установленный в штативе, опускают вкладыш с кристаллами и затравкой и надевают марлевый пояс. Появляющиеся в растворе паразитные кристаллы падают и скапливаются в конце трубки 2. Они забирают очень мало вещества, как из-за узости трубки, так и потому, что температура там близка к комнатной. Конечно, необходимые меры предосторожности должны соблюдаться, иначе кристаллы появляются на трубке или на стенках кристаллизатора.

   Добавим  теперь к описанию основных  особенностей метода некоторые  чисто практические указания.

   Помещённые во вкладыш кристаллы не должны быть очень мелкими. Иначе в нижней части вкладыша они, срастаясь друг с другом, образуют сплошную корку. Кроме того, между ними может быть много кристаллической пыли. Желательны кристаллы размерами 0,5-1,5см. Не беда, если они мутные, плохо огранены, представляют собою сростки. Но они должны обладать достаточной прочностью, чтобы не разваливаться при закладке и по мере растворения. Лучше, если форма их более или менее изометричная. Чтобы не затруднять циркуляцию раствора, более крупные кристаллы следует класть вниз. Около отверстий в центральной трубке желательно оставить свободное пространство.

   Кристаллы для вкладыша можно получить из пересыщенного при комнатной температуре раствора, поместив на дно колбы или кристаллизатора несколько затравок. Допустимое пересыщение и начальная температура раствора подбираются опытным путём. Срок, через который кристаллы вынимают, зависит от скорости выделения избыточного вещества. Обычная выдержка -двое-трое суток.

   Как упоминалось,  затравку удобнее всего помещать  в кусочек тонкой резиновой  трубки. К другим способам крепления  имеет смысл прибегать только  в особых случаях, если, например, резина реагирует с раствором,  кристалл плохо обрастает трубку и т.п.

   Резиновые  трубки перед употреблением следует  прокипятить в дистиллированной  воде. Затравка должна держаться в трубке достаточно прочно, но лишнего натяжения её стенок следует избегать. Конец затравки должен быть на уровне конца трубки. Во всех опытах ориентацию затравки следует брать одинаковой. Если кристаллы получаются в форме стерженьков, то можно использовать их непосредственно.

   Уровень,  на котором помещается вкладыш,  определяется несколькими требованиями. Кристалл, достигая максимальных  размеров, на которые мы рассчитываем, не должен подходить близко ко дну вкладыша или к стенкам сосуда. Вместе с тем, увеличивать без нужды объём ниже вкладыша нежелательно, так как саморегулирование пересыщения ухудшается. Высота столба раствора выше вкладыша имеет меньшее значение, но лучше, если она будет, примерно, 2-4см. От положения вкладыша и уровня раствора в известной мере зависит перепад температур между верхом и низом.

   Температура  раствора, при которой опускается  готовый вкладыш, определяется  следующими соображениями. Разумеется, она должна быть выше температуры  насыщения, а на сколько - это  зависит от склонности к образованию паразитных кристаллов. В то же время не желательно брать её с большим запасом, поскольку кристаллы во вкладыше, да и затравка, будут усилено растворяться. Для ускорения охлаждения верх и середину кристаллизатора можно, когда поставка на выращивание закончена, временно обернуть сырой марлей.

   Марлевый  пояс одевается так, что верхний  край его проходит на уровне  или на 1-2см. ниже дна вкладыша  и соответственно выше затравки. От ширины пояса зависит разность  температур между верхом и  низом кристаллизатора. В разных случаях она требуется различной и подбирается опытным путём. Ограничение с одной стороны определяется тем, что скорость роста должна быть достаточно мала, если мы хотим получить хороший кристалл. С другой стороны, при слишком слабом охлаждении затягивается процесс выращивания и увеличивается опасность, что  при очередном повышении комнатной температуры раствор в нижней части кристаллизатора станет ненасыщенным. На практике приходится использовать пояса шириной от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Для веществ с высокой растворимостью требуются обычно более узкие пояса.

   Пояс  должен плотно прилегать к  стенке кристаллизатора. Лучше  концы его, идущие к стакану  с водой, пропускать через резиновую  трубку. Если через последнюю  они проходят достаточно плотно, то имеется возможность обеспечить нужное натяжение марли на кристаллизаторе. Трубка к тому же предотвращает излишнее испарение воды (стакан с водой из этих соображений надо покрывать стеклом). Чтобы избежать чрезмерного сужения пояса около трубки, в марле снизу делаются поперечные надрезы.

   Время  от времени отмечается высыхание  поясов; они служат лучше, если  использованные пояса кипятить  перед очередным употреблением в дистиллированной воде. Не следует надетый на кристаллизатор пояс трогать руками.

   Описанным  методом выращиваются небольшие  кристаллы (1-3см.) квасцов, сернокислого  цинка-аммония, сегнетовой соли, сернокислого магния и некоторых  других водорастворимых неорганических  солей.(4). 
 

             Теория роста кристалла из растворов 
 

 Рост из  раствора отличается тем, что  необходимо учитывать существенную  роль объёмной диффузии.(1). Сам растворитель считается инертной средой. Вопрос о поверхностной диффузии при росте из раствора до сих пор остаётся дискуссионным. Поэтому была создана теория, предусматривающая сочетание объёмной диффузии с прямым встраиванием частиц в изломы. Проще других решается задача о росте из раствора бесконечно протяжённой грани, имеющей сильную естественную шероховатость. Считается, что отложение частиц происходит в каждой точке этой поверхности независимо от пересыщения (рис.6). Если процесс стационарный, то решают уравнение Лапласа: δ²с/ δх² +  δ²с/ δу² + δ²с/ δz²=0, где с = с (х, у, z)- концентрация растворённого вещества в г/см³.

   Но в  данном случае С=С (х). Граничные условия могут быть взяты в следующем виде: при х=0, C=CL, где CL- концентрация около L-той грани; при х = δ,  С=Сv, где Сv – концентрация вдали от кристалла в объёме раствора

(рис.7).

   Таким  образом,  δ имеет смысл толщины диффузионного слоя. Решением уравнения : δ²с/ δх² = 0 будет С (х)=А1+А2, а использование граничных

                                       

                                                                              условий даёт: С (х) = , 0 ≤ х ≤ δ. Поток растворённого вещества к см² грани в секунду:

   jv = Dgrad C( x=0 )= , где D – коэффициент объёмной диффузии. Если учесть перемещение грани, то общее количество вещества, встраивающегося в кристалл на см² в секунду:

   jv = ,  (а)

где V- нормальная скорость грани, C0 – концентрация насыщения. С другой стороны, скорость перенасыщения вещества к грани можно представить уравнением:

   ji = βi (CL - C0) = βi  ∆Ci, (б)

где βi – кинетический коэффициент, размерность которого см/сек., а ∆Ci – абсолютное пересыщение около грани. В простейшем случае βi не зависит от пересыщения. Приравнивая (а) и (б) находим Ci:

  

Ci =

Подставляя Ci в уравнение (б) получаем:

   Ji =

В свою очередь  скорость роста грани V = ji / ρ2 –плотность кристалла. Решая уравнение:

   V = ,

Находим в окончательном  виде выражение для нормальной скорости роста:

     V = . (в).

Обычно C0 значительно меньше ρ2, но с повышением температуры роль C0 становится заметной для ряда веществ.

  Если стадией,  лимитирующей скорость роста,  является диффузией, то формула  (в) упрощается:

   V = .

Скорость роста  линейно увеличивается с пересыщением ∆Сv в постоянных условиях перемешивания раствора и возрастает при более интенсивном перемешивании за счёт уменьшения δ.

   Если  более медленной стадией является  процесс встраивания, то есть  βi<< D / δ, то:

   V =

 и скорость  роста не зависит от перемешивания.

   Если кинетический коэффициент βi увеличивается с пересыщением, то V с повышением ∆Сv растёт быстрее, чем по линейному закону. На практике чаще встречается именно такой случай. Это означает, что строение грани меняется с пересыщением. Для гладких граней (G – граней) необходимо учитывать их ступенчатое  

строение. Пусть  на грани имеются равностоящие параллельные ступени с большим числом почти непрерывно распределённых изломов. Тогда решается задача об объёмной диффузии к торцу ступени. Диффузионное поле уже не будет однородным, как в случае роста шероховатой поверхности. Линии тока частиц будут сходиться к ступеням (рис 9).  

 

В некотором  приближении диффузионное поле можно  рассматривать как сочетание  полуцилиндрического поля вблизи ступеней и однородного вдали от них. Мы рассмотрим более простую задачу, когда расстояние между ступенями  У>>δ (рис 9.), то есть случай малых пересыщений. Поле около ступени будем считать полуцилиндрическим. Нужно решать уравнение:

  

при следующих  граничных условиях: при r = δ, С (r) = Сv при r = а, С (r) = Са. Общее решение уравнения имеет вид:

   С (r) = А1 ln r + A2.

Для данной задачи:

   С (r) = .

Поэтому плотность  потока вещества к ступени из объёма раствора равна:

   jv = .

При этом собирающая частицы поверхность около ступени  имеет форму полуцилиндра, радиусом Q. Полное количество вещества, приходящее к единице длины ступени в секунду равно:

   Jс = jv ·Па

С учётом перемещения  ступени, получим:

   Jс́ = Па jv + Va C0.

С другой стороны  количество вещества, встраивающегося  в ступень на единицу её длинны в секунду, равно:

   Ja = βa (Ca – C0)·a = βa · a ∆Ca,

где βa – кинетический коэффициент для ступени,  ∆Ca – абсолютное пересыщение около ступени. Приравнивая потоки, получим уравнение:

   .

Оно служит для  определения Ca. Подставляя Ca в уравнение для Ja, получим скорость перемещения ступени:

   V = .

Нормальная скорость роста равна: