Акусто-оптический химический сенсор

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ	3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР	4
1.1 Классификация химических  сенсоров	4
1.2. Сенсоры на поверхностно-акустических  волнах	5
1.3. Материалы чувствительных  покрытий ПАВ-элементов	8
1.4. Оптические химические  сенсоры	9
1.5. Полифункциональные измерительные ячейки сенсорного типа	13
1.6. Акусто-оптический  химический сенсор	15
1.7. Датчики температуры.  Калибровка	20
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ	23
2.1. Градуировка нагревательной  системы и выявление её влияния  на работу ПАВ-элемента.	23
2.1.1. Градуировка измерительного элемента по температуре	23
2.1.2. Температурная зависимость  ПАВ частоты при отсутствии  чувствительного покрытия	28
2.2.Акусто-оптические  измерения на ПАВ-элементе.	30
2.2.1. Образец и измерительная  система.	30
2.2.2. Динамический напуск аммиака в потоке воздуха при различных температурах ПАВ-элемента.	32
2.3. Методика расчета  термодинамических констант процесса  сорбции аммиака тонкой полимерной  пленкой.	36
2.3.1. Методика расчета  из акусто-электрических измерений.	36
2.3.2. Методика расчета из оптических измерений	37
2.4. Расчет термодинамических  параметров процесса сорбции  аммиака тонкой полимерной пленкой.	40
ВЫВОДЫ	47
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ	48

 

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в  физике, химии, биологии и медицине в экспериментальной технике наблюдается тенденция к снижению размеров исследуемых образцов и использования тонких монослоев пленок исследуемых веществ. Это связано в первую очередь с исследованиями в области наноматериалов и микросистемной техники [1].

С этой же тенденцией связано распространение и применение измерительных ячеек сенсорного типа, которые позволяют миниатюризировать измерительную установку и работать с небольшими измеряемыми объектами. Кроме этого, все большее распространение получают многофункциональные измерительные ячейки, позволяющие проводить одновременные измерения изменений нескольких физических величин исследуемого объекта, происходящих в одном физико-химическом процессе [2].

В настоящее время  для анализа газовых сред широко применяют сенсоры на поверхностно-акустических волнах (ПАВ) [3] и сенсоры на основе планарного оптического волновода [4]. Объединение этих двух методов в единой бифункциональной ячейке должно привести к улучшению метрологических параметров сенсоров и улучшению информативности.

Ранее в НИИХимии была разработана конструкция бифункциональной акусто-оптической ячейки сенсорного типа и проведены измерения процесса сорбции аммиака тонкой плёнкой полидиметилсилоксана (ПДМС), функционализированного катионами бриллиантового зелёного (БЗ), являющимися центрами хемосорбции [5]. Тем не менее, не производилась оценка влияния температуры измерений на характеристики исследуемых образцов, поэтому актуальна разработка более совершенной конструкции бифункциональной измерительной ячейки, обладающей возможностью проведения измерений при разных температурах, которая позволит провести количественные измерения термодинамических и термомеханических свойств пленок полимеров.

 

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ  ОБЗОР

 

1.1. Классификация  химических сенсоров

 

Химическим сенсором называется микроэлектронный прибор, преобразующий изменение химического состава анализируемой среды в электрический или оптический сигнал. В любом химическом сенсоре есть два основных компонента. Во-первых, это тот блок, где происходит химическая реакция, и, во-вторых, это преобразователь[6].

Результатом химической реакции является сигнал – изменение  цвета, флуоресценция, изменение поверхностного электрического потенциала, поток электронов, выделение тепла или изменение  колебательной частоты кристалла. Преобразователь откликается на этот сигнал и преобразует его величину в данные о количестве анализируемого вещества.

По типу преобразователя, т.е. по тому, какой принцип или  параметр применяется в осуществлении  функционирования, все химические сенсоры  можно разделить на следующие группы [1]:

1. Электрохимические. Потенциометрические сенсоры (ионселективные электроды, ионселективные полевые транзисторы) и вольта- амперометрические сенсоры, включая твёрдые электролитические газовые сенсоры.
2. Оптические. В оптических сенсорах спектроскопическое определение связано с химической реакцией. В зависимости от типа оптических сенсоров в них измеряют поглощение, отражение или люминесценцию.
3. Масс-чувствительные. Этот тип сенсоров основан на использовании пьезоэлектрического эффекта. Сюда включают такие устройства, как акустоволновые поверхностные сенсоры (ПАВ-сенсоры), основанные на использовании пьезоэлектрического эффекта.
4. Тепло-чувствительные. Сенсоры, относящиеся к этой группе, часто называют калориметрическими. Их действие основано на регистрации с помощью преобразователя – например, термистора или платинового термометра, –  теплового эффекта химической реакции с участием анализируемого вещества.

 

Независимо от принципа, на котором работает химический сенсор (ХС), он должен удовлетворять требованиям миниатюрности, малого энергопотребления, а также возможности включения в автоматизированные системы контроля [2].

 

1.2. Сенсоры  на поверхностно-акустических волнах

 

Конструктивно сенсорные  устройства на поверхностных акустических волнах представляют собой линии задержки или резонаторы с нанесенными на них чувствительными слоями. При адсорбции чувствительным покрытием определяемых веществ происходит изменение характеристик поверхностно-акустической волны: фазовой скорости, амплитуды и частоты, вследствие изменения упругих свойств чувствительного слоя и его электропроводности [5]. По этим изменениям можно судить о концентрации примеси в среде.

ПАВ-микросенсор представляют собой тонкую пластинку из отполированного  пьезоэлектрического материала (например, кварца, ниобата лития, танталата лития), на которую нанесены две системы встречно – штыревых преобразователей (ВШП), одна из которых работает в качестве передающего преобразователя, а вторая является принимающим преобразователем [7]. Края на обоих концах пластинки искажаются или нагружаются абсорбционной резиной для подавления отражения в направлении распространения первичной волны.

Если на одну из систем ВШП подается высокочастотное напряжение, то на поверхности пластинки за счет обратного пьезоэффекта генерируется поверхностная акустическая волна. Эта волна затем распространяется вдоль поверхности пластинки до тех пор, пока не попадет на другой ВШП, где она преобразуется обратно в высокочастотное напряжение. Время задержки t_з между входным и выходным электрическими сигналами определяется как

,                                                                      (1.1)

где L – среднее расстояние между ВШП, а υ – скорость распространения ПАВ. Максимальное акустоэлектрическое взаимодействие ВШП имеет место при характеристической частоте , определяемой следующим соотношением:

,                                                                     (1.2)

где h – шаг ВШП [5].

Соединение двух ВШП  через высокочастотный усилитель (рис. 1.1) дает возможность устройству осциллировать на резонансной частоте  при условии выполнения следующих  требований: набег фаз в кольце получающегося таким образом генератора составляет 2pn, где n – целое число; потери в линии задержки компенсируются усилителем. Область распространения ПАВ между системами ВШП используется в качестве чувствительной области.

 

 

Рис. 1.1. ПАВ-линия задержки, включённая в цепь с усилителем.

 

Любое изменение физических параметров среды (температуры, давления) оказывает влияние на рабочую  частоту ПАВ-прибора. Это явление  используется в данном типе датчиков в качестве сенсорного эффекта.

При применении ПАВ- приборов в качестве химических газовых сенсоров на область распространения ПАВ наносится чувствительное покрытие, обладающее свойством селективно взаимодействовать с определяемым веществом. Нанесение тонкой полимерной пленки отражается в значительном ослаблении поверхностной волны и соответствующем уменьшении резонансной частоты прибора. Было показано [5], что изменение резонансной частоты, обусловленное наличием покрытия на поверхности распространения ПАВ, описывается следующим соотношением:

,                                                      (1.3)

где – уход резонансной частоты за счет изменения скорости ПАВ чувствительным покрытием, параметры k₁ и k₂ являются характеристиками пьезоэлектрического материала, – начальная резонансная частота, h – толщина чувствительного покрытия, а r – его плотность. Не трудно заметить, что произведение hr представляет  собой массу покрытия на единицу площади. Таким образом, изменение частоты ПАВ зависит в первую очередь от двух факторов: массы единицы площади пленки и механических свойств пьезоэлектрической подложки.

В общем случае, для  определения концентрации газов  можно измерять изменение амплитуды, скорости или частоты поверхностной волны. Наиболее простым, надежным, а самое главное точным методом является измерение ухода частоты. Тем самым в качестве сенсорного эффекта в данном типе датчиков используется различие рабочих частот ПАВ – прибора в различных средах.

 

 

 

 

1.3. Материалы чувствительных покрытий ПАВ-элементов

 

Выбор материала чувствительного  покрытия зависит от внешних условий  среды, где находится ПАВ-элемент, от типа определяемого нами параметра  окружающей среды: физического или  химического, и от химического состава контролируемой среды. В зависимости от вышеописанных требований используются следующие типы чувствительных покрытий: цеолиты, окислы металлов, металлы, полимеры, материалы типа гость-хозяин, полимеры с молекулярной памятью (MIP – molecular imprinting polymer).

В работе [6] стремились сравнить характеристики высокочастотных, чрезвычайно  чувствительных ПАВ-резонаторов и  наиболее сильных кварцевых микровесов при химической индикации. Определялась чувствительность обоих датчиков к  парам органических растворителей. Дополнительно подвергали проверке возможность других способов синтеза материала чувствительного покрытия сенсора, совместимого с процессом молекулярного впечатывания. Показали, что такие чувствительные и селективные покрытия могут быть легко изготовляемые, также могут быть подходящими для приборов, детектирующих пары органических соединений. Также в этой работе была дана оценка разнообразию технологий осаждения чувствительных покрытий на ПАВ-приборы. Новая технология: матрицы содействующей импульсному лазерному выбиванию (MAPLE), использовалась для осаждения полимерной пленки на ПАВ-прибор, и осаждение импульсным лазером пассивирующих слоев алмазоподобных углеродов на поверхность ПАВ-прибора.

Тем не менее, наибольшее распространение получили полимерные материалы, среди которых наиболее перспективны функциональные полимеры [7]. Их перспективность связана с возможностью варьирования сенсорных свойств за счет изменения химического и фазового строения полимерного материала, а также лучшей временной стабильности сенсорных свойств [9, 11].

В ПАВ-элементах химических сенсорах используются моно- и мультислои, а также тонкие пленки, как правило, нанометрового диапазона, с тем  чтобы не произошло затухание  ПАВ. С уменьшением толщины чувствительного  покрытия при прочих равных условиях наблюдается снижение времени диффузии газа в пленку и соответственно – времени срабатывания сенсора.

 

1.4. Оптические химические  сенсоры

 

Химический сенсор, который  преобразует изменение химического  состава среды в оптический сигнал, называется оптическим химическим сенсором (ОХС). Повышенный интерес к ОХС в последние годы обусловлен их положительными свойствами:

• безиндукционность (т.е. отсутствие влияния электромагнитной индукции, а, следовательно, и отрицательных явлений, связанных с газовыми разрядами, близостью линий электропередач, импульсами тока в силовой сети и т.д.);
• малые оптические потери;
• высокая коррозионная стойкость, особенно к химическим растворителям, мас-лам и воде;
• взрывобезопасность, что позволяет использовать ХС в агрессивных и взрыво-опасных средах.

Относительная простота конструктивного исполнения и высокая  чувствительность, а также возможность  применения спектральных методов измерения  и анализа сигналов, позволяют  ОХС проследить изменение различных  физических параметров среды и приме-нять их в различных областях.

Для создания оптического  сенсора необходимо наличие источника  излучения и фотоприёмника, чтобы  преобразовать изменения, произошедшие в световой электромагнитной волне  в результате изменения параметров среды, в электрический сигнал. Применение свето- и фотодиодов позволяет миниатюризировать датчики и открывает возможность создавать их на базе технологий микроэлектроники. Различают пассивные ОХС и активные. Аналитический сигнал в пассивных сенсорах возникает в результате прямого взаимодействия (поглощения) электромагнитного излучения с молекулами газовых компонент.

ОХС подразделяются на пассивные и  активные. Аналитический сигнал в  пас-сивных сенсорах возникает в  результате прямого взаимодействия (поглощения) электро-магнитного излучения с молекулами газовых компонент. Примером могут служить так называемые волноводные сенсоры, в которых чувствительным элементом является опти-ческое волокно (ОВ), лишённое оболочки, а её роль играет окружающая газовая среда. Изменение окружающей среды приводит к изменению условий прохождения световой электромагнитной волны внутри ОВ, что регистрируется детектором.