Акусто-оптический химический сенсор

Свойства конкретных датчиков и характер производимых в них преобразований определяют функциональную зависимость между измеряемой величиной х и выходным сигналом датчика y

y=F(x),

где F(x) – монотонная функция, называемая статистической характеристикой датчика.

Задача заключается в определении измеряемой величины по выходному сигналу датчика y, т.е. в нахождении функции:

x=F’(y)=f(y),

где f(y) – функция, обратная статистической характеристике датчика, называемая его градировочной характеристикой.

На практике встречаются  три основных варианта градуировычных характеристик:

1. Линейные, описываемые зависимостью:

y=ax+b,

откуда

x=(y-b)/a,

где а и b – постоянные коэффициенты.

Такими характеристиками обладают, например, датчики давления, уровня, pH – метры, ротаметры, многие автоматические газоанализаторы, датчики химического состава и др. измерительные преобразователи.

2. Нелинейные, описываемые известной аналитической зависимостью. Типичным примером могут служить расходомеры переменного перепада давления с градировочной характеристикой вида:

,

где a – постоянный коэффициент (если условия измерения соответствуют градуировочным).

3. Нелинейные, заданные градуировочной таблицей. К этой группе относятся, например, термопара и термометры сопротивления.

Градуировочные характеристики, заданные таблицей, чаще всего, аппроксимируют аналитическими выражением, которое в дальнейшем и используется для расчета оценок измеряемой величины.

Аппроксимирующая функция обычно является многочленом степени n в виде:

,

где a_k – коэффициенты, определяемы, например, по методу наименьших квадратов, т.е. из условия:

.

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

2.1. Градуировка  нагревательной системы и выявление  её влияния на работу ПАВ-элемента.

2.1.1. Градуировка измерительного элемента по температуре

 

С целью создания системы  поддержания температуры в течение  всего цикла измерений была проведена  оптимизация конструкции измерительной  ячейки. С этой целью было рассмотрено  несколько температурных датчиков и нагревателей.

В качестве термодатчиков  были взяты платиновый термометр  сопротивления, изготовленный в  НТЦ «Практик» (г. Зеленоград), размеры  которого 3х3х0,5 мм и с сопротивлением 1100 Ом и термопары (ТМК и ТЖК). Термодатчики были помещены в термостат U-15 с целью калибровки в необходимом диапазоне температур – от 21 до 70  ⁰С. Полученные градуировочные характеристики показаны на рис. 2.1. и 2.2.

 

Рис. 2.1. Градуировочные характеристики термопар.

 

Рис. 2.2. Градуировочные характеристики ПТС.

 

Из графиков видно, что все термодатчики в этом диапазоне температур имеют линейную характеристику, что очень удобно для проведения измерений. При этом ПТС имеет лучшую линейность, имеет планарную структуру и обладает большей площадью теплообмена. В связи с этим ПТС был выбран нами для проведения последующих измерений.

В качестве нагревателя  можно было взять элементы Пельтье, нагревательные резисторы, нихромовые нагревательные элементы. Преимуществами элементов Пельтье является их способность  работать как в нагревательном режиме, так и охлаждать, однако они велики по величине и у них очень низкий КПД. Нагревательные элементы и резисторы можно сделать очень маленькими, что очень важно в нашем случае. Поэтому нами были взяты чип-резисторы с номиналом 511 Ом с размерами 2x1 мм.

Четыре чип-резистора  были наклеены термопроводящим клеем  «Радиал» на поверхность ПАВ элемента с целью произвести градуировку  мощности. На область, где будет нанесена тонкая пленка чувствительного покрытия, тем же клеем прикреплялся ПТС. Расположение элементов показано на рис. 2.2.

 

Рис. 2.3. Расположение нагревательных элементов и термодатчика.

 

Был построен график зависимости  температуры ПАВ элемента в области  нанесения чувствительного покрытия от напряжения, подаваемого на резисторы. Диапазон напряжений, подаваемых на резисторы, ограничен 22-мя вольтами по паспорту чип-резисторов. Поэтому напряжения во всех экспериментах изменялись в диапазоне от 0 до 20 В. Полученный градуировочный график представлен на рис. 2.3.

 

Рис 2.4. Зависимость температуры ПАВ элемента от напряжения на нагревательных элементах.

 

Зависимость температуры  от напряжения хорошо описывается квадратичной функцией с высоким коэффициентом  корреляции. Стоит отметить, что  максимальная температура составила 57 ⁰С. Однако, поскольку эксперимент планируется проводить в динамическом режиме, при котором на поверхность кварца будет падать поток лабораторного воздуха и охлаждать ПАВ-элемент, необходимо было провести исследования поведения температуры в этом режиме. Для этого на элемент подавался поток лабораторного воздуха со скоростью 423,7 см3/мин, который приводился в движение мембранным насосом и контролировался по ротаметру РМ0.063ГУЗ. Результаты представлены на рис. 2.5.

Рис 2.5. Зависимость температуры ПАВ элемента от напряжения на нагревательных элементах в потоке воздуха.

 

Из графика видно, что  температура уменьшилась во всем диапазоне, и максимальная температура  составила 47 ⁰С. Для увеличения диапазона температур было предложено использовать в эксперименте нагретый воздух. Для этого воздух пропускался через термостат UTU-7, длина теплообменника в котором составляла 6 м. Температура поддерживалась на уровне 90 0С. Полученная в результате зависимость показана на рис 2.6.

Рис 2.6. Зависимость температуры ПАВ элемента от напряжения на нагревательных элементах в потоке нагретого воздуха.

 

За счет нагретого  воздуха максимальная температура  составила 54 ⁰С. Таким образом, представленная система, состоящая из четырех чип-резисторов и термостата UTU-7, позволит нам осуществить установку температуры в диапазоне чуть выше комнатных – от 21 до 54 ⁰С.

 

2.1.2. Температурная  зависимость ПАВ частоты при  отсутствии чувствительного покрытия

 

Для выявления влияния  температуры ПАВ-элемента на его  частоту был проделан следующий  эксперимент. На ПАВ-элемент без  чувствительного покрытия были наклеены чип-резисторы общим сопротивлением 2 кОм. На резисторы подавалось напряжение соответствующее диапозону температур от 27 до 57 ⁰С с шагом в 5 градусов.

 

Рис. 2.7. Зависимость ПАВ частоты от времени при различных температурах.

 

На графике хорошо видно, что каждой температуре соответствует  стационарное значение ПАВ частоты. Резкое падение частоты обусловлено пробоем резисторов.

Изменение частоты от температуры представляет собой  линейную зависимостьc высоким коэффициентом корреляции. Для выхода частоты на плато требовалось порядка 5 минут.

Рис. 2.8. Температурная зависимость ПАВ частоты при отсутствии чувствительного покрытия.

 

2.2.Акусто-оптические  измерения на ПАВ-элементе.

 

2.2.1. Образец  и измерительная система.

 

Образец для измерений представляет собой кварцевую монокристаллическую пластинку, размерами 31.1х19.5х2 мм, с системой ВШП и базовой частотой 170 МГц. Чувствительная пленка – полидимитилсилоксан, функционализированный катионами БЗ – наносится непосредственно на область между ВШП (шириной 0,4 мм) вдоль всей ширины кварцевой пластинки. На поверхности кварца с помощью термоклея закреплены чип-резисторы общим сопротивлением 2 кОм.

Измерительная система изображена на рис. 2.9. Оптическая часть системы состоит из твердотельного полупроводникового лазера, работающего на длине волны l = 645 нм. Питание лазера осуществлялось при помощи источника питания постоянного тока Б5-47. Для зауживания пучка света, выходящего из лазера применялась диафрагма с диаметром отверстия d = 0.3 мм.

В качестве фотоприемника  использовался фотоэлектронный  умножитель ФЭУ-106. Аналитический сигнал выводился при помощи цифрового универсального вольтметра В7- 48 . Питание на ФЭУ-106 подавалось при помощи стабилизированного выпрямителя ВС-22. Напряжение питания необходимое для работы ФЭУ – 1860В.

Лазер и фотоэлектронный  умножитель установлены в жестко закрепленных держателях. Угол ввода пучка света в торец ПАВ-элемента составляет 55 градусов.

В состав акустической части  измерительной установки входит специализированный ВЧ усилитель, на который  подается напряжение питания 9 вольт  от стабилизированного источника питания типа Б5-47. Для измерения частоты используется электронно-счетный частотомер типа Ч3-54.

Для оптимизации ввода  света в ПАВ-элемент и вывода света из него на области перед  входным и выходным торцами кварца были приклеены два зеркала, размерами 2×2 мм.

Для разогрева пластинки  кварца на чип-резисторы подавалось постоянное напряжение с источника  питания ТЕС-88. При помощи универсального вольтметра типа В7-22А осуществлялся  непрерывный контроль подаваемого  на нагреватели напряжения.

Посредством газовой системы, состоящей из мембранного насоса, баллона с аммиаком, двух ротаметров и термостата на поверхность ПАВ-элемента подавался непрерывный поток смеси лабораторного воздуха с аммиаком со скоростью 423,7 см³/мин. Поток предварительно разогревался в термостате, температура которого равнялась 90 ⁰С.

Рис. 2.9. Блок схема измерительной акусто-оптической термостабилизированной установки.

 

2.2.2. Динамический  напуск аммиака в потоке воздуха  при различных температурах ПАВ-элемента.

 

Был осуществлен напуск четырех концентраций аммиака (в  диапазоне 1990-5830 мг/м³) в потоке лабораторного воздуха. При этом суммарная скорость потока аммиачно-воздушной смеси поддерживалась постоянной – 423,7 см³/мин. Напуски проводились последовательно по возрастанию концентраций. Каждый цикл из четырех напусков был повторен при четырех температурах с шагом в 10 градусов, начиная с комнатной. Все полученные зависимости приведены ниже.

 

 

Рис. 2.8. Кинетическая зависимость ПАВ-частоты при комнатной температуре.

 

Рис. 2.9. Кинетическая зависимость падения напряжения на ФЭУ при комнатной температуре.

 

После выхода ПАВ-частоты  и напряжения на стационарные значения поток аммиака увеличивался и  убирался поток воздуха для установления прежней суммарной скорости потока. После напуска всех четырех концентраций поток аммиака убирался и устанавливался максимальный поток воздуха для продувки измерительной системы.

Для нагрева ПАВ-элемента на резисторы в соответствии с  градуировочным графиком подавалось напряжение. Поток смеси лабораторного воздуху и аммиака пропускали через термостат, нагретый до 90 ⁰С. Как и в предыдущем эксперименте на предварительно разогретый элемент подавали возрастающие концентрации аммиака.

Рис. 2.10. Кинетическая зависимость ПАВ-частоты при температуре 34 градуса.

 

Рис. 2.11. Кинетическая зависимость ПАВ-частоты при температурах 44 и 54 градуса.

 

Рис. 2.12. Кинетическая зависимость падения напряжения на ФЭУ при температуре 44 и 54 градуса.

 

Как видно из приведенных  кинетических кривых акустические показания хорошо выходят на стационарные значения, соответствующие определенным концентрациям аммиака. Значения падения напряжения в те же моменты времени соответствуют таким же изменениям в акустических измерениях.

 

2.3. Методика расчета термодинамических констант процесса сорбции аммиака тонкой полимерной пленкой.

 

2.3.1. Методика  расчета из акусто-электрических  измерений.

После проведения рассуждений, касающихся акусто-электрических измерений [12], и, с учетом того, что изменение ПАВ-частоты прямо-пропорционально изменению массы чувствительного покрытия, в качестве которого выступает все та же пленка ПДМС, мы получили выражения для расчета К_равн из данных акусто-электрических измерений:

q = DF_i/DF_¥                                      (2.1),

            (2.2),

(q^-1 - 1) =   (К_равн)^-1∙Р^-1                    (2.3)

По данным, полученным в процессе измерений, строится изотерма сорбции аммиака пленкой ПДМС в дважды приведенных координатах  Изотерма, построенная в приведенных  координатах (q^-1 - 1) от (Р_i/P⁰)^-1 описывается линейной функцией.

Параметр А линейной функции вида Y = Ax, есть величина, обратная константе равновесия. Таким образом, можно определить константу равновесия и свободную энергию Гиббса для каждого процесса измерений, при этом энергия Гиббса рассчитывается по формуле:

   (2.4)

Также, за счет измерений  при разных температурах, появляется возможность рассчитать энтальпию  процессов сорбции по следующей  формуле:

   (2.5)

Зная значения велечин  свободной энергии Гиббса и энтальпию, можно рассчитать значения изменения энтропии:

  (2.6)