Акусто-оптический химический сенсор

Более перспективными являются активные ОХС, работа которых основана на фото-метрических  аналитических реакциях, т.е. всегда присутствует аналитический реагент, который может находиться в жидкой или твёрдой фазе. В таком случае он называется реагентной фазой (РФ). РФ подбирают таким образом, чтобы между нею и анализируемым веществом протекала химическая реакция, и, чтобы она отвечала следующим требо-ваниям: чувствительность, быстрота, полная обратимость.

В зависимости от типа химического  взаимодействия между анализируемым  компонентом и РФ в ОХС, последние  подразделяют на обратимые (многоразового  использования) и необратимые (одноразового использования).

Получение аналитического сигнала  в активных ОХС основано на химическом взаимодействии (комплексообразовании, образование Н-связи и т.д.) определяемого  компонента с РФ, у которой меняется оптическое свойство: пропускание (поглощение), отражение или флуоресценция. В соответствии с этим ОХС по принципу действия делятся на фотометрические, отражательные и флуорометрические.

В фотометрических ОХС аналитический  сигнал возникает в результате измерения  разности пропускания (поглощения) излучения слоем РФ до и после напуска газовой смеси, содержащей активный анализируемый компонент. Отражательные ОХС отличаются от фотометрических лишь тем, что вместо пропускания света измеряется отражение света этой фазой. Во флуорометрических ОХС аналитический сигнал возникает в результате тушения флуоресценции, которая создаётся содержащейся в РФ компонентой флуо-рофора, при взаимодействии последнего с анализируемым компонентом.

В большинстве конструкций  ОХС применяется оптическое волокно, такие сенсоры называются оптоволоконными или волоконно-оптическими (ВОХС). Принцип действия датчиков, где в качестве волновода берут ОВ или плоскую пластину светопроводящего материала, основан на уменьшении световой энергии, передаваемой по оптическому кана-лу. Конструкция таких сенсоров обязательно включает в себя: волновод, с нанесённым на поверхность реагентом, излучатель света и приёмник.

Высокую чувствительность проявляют плосководные ОХС, работающие на много-кратном полном внутреннем отражении (МПВО). МПВО происходит на границе раздела волновода с оболочкой, которая имеет меньший коэффициент преломления. Условие пол-ного внутреннего отражения (ПВО) света определяется неравенством:

                                                          (1.4)

где θ – угол ПВО (угол распространения излучения в световоде), n₁ и n₂ – показатели преломления волновода и внешней среды.

Интенсивность распространяющегося  в световоде света уменьшается  за счёт час-тичного проникновения  электромагнитного излучения в индикаторный слой и поглоще-ния в нём. При этом наблюдается эффект нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Электромагнитное поле, проникающее в индикаторный слой, называется полем Эванса. Исследование этого поля показывает, что по мере углубления во вторую среду оно быстро убывает по экспоненциальному закону:

                                                      (1.5)

где d – глубина проникновения луча, E – амплитуда электромагнитного поля, E₀ – амплитуда электрического поля на границе раздела двух сред, z – расстояние от границы раздела сред.

Коэффициент отражения для НПВО имеет вид:

,                                             (1.6)

где I_погл – интенсивность света поглощенного за счет НПВО; I_O – интенсивность света вошедшего в образец через торец кварца; c – натуральный показатель поглощения РФ на аналитической длине волны; d – глубина проникновения волны поля Эванса внутри пленки в момент отражения, для расчета которой приводится соотношение:

                                        (1.7)

где θ – угол падения света на границу раздела, n₁ и n₂ – показатели преломления сред, λ – длина волны падающего света. На глубине, сравнимой с длиной волны, амплитуда поля уменьшается в несколько раз. Такое ослабление происходит не вследствие поглощения света, если предполагать, что вторая среда прозрачная, а вследствие того, что вся падающая энергия полностью отражается, возвращаясь в первую среду. Если же вторая среда оптически непрозрачная или меняет свой цвет, что происходит при химической реакции с исследуемым веществом, то проникшая во вторую среду энергия частично поглощается – это и используется в ОХС.

В случае МНПВО для N отражений приводится соотношение:

                                                  (1.8)

Если не учитывать  потери света, связанные с отражениями  на границах раздела волновод/РФ, то сенсорный эффект (СЭ) можно представить  как:

                                                       (1.9)

Таким образом, величина СЭ должна быть прямо пропорциональна  числу НПВО.

 

1.5. Полифункциональные  измерительные ячейки сенсорного  типа.

 

Бифункциональные и  даже трифункциональные измерительные ячейки сенсорного типа находят все более широкое применение в исследованиях тонких, в том числе и полимерных, пленок. Основываясь на достижениях современной микроэлектроники, такие ячейки позволяют измерять одновременно несколько физических параметров пленки в ходе одного физико-химического процесса.

 

Для исследования структуры  кристаллизационной воды, образующей несколько первых сольватных слоев  вокруг молекул белков, была применена  трифункциональная измерительная  ячейка сенсорного типа, в которой одновременно проводились измерения методами кварцевого микровзвешивания (QCM) и двумя оптическими методами: эллипсометрией и поверхностным плазмонным резонансом (SPR) [2].

Бифункциональная измерительная  ячейка сенсорного типа с пятью линиями  задержки на поверхностно-акустических волнах, совмещенная с измерениями инфракрасных спектров пленок полимеров и пленок биологического происхождения в режиме отражения с Фурье преобразование. Применение такой ячейки позволяет в синхронном режиме наблюдать изменения параметров поверхностно-акустической волны и ИК-спектров тонких пленок, приведённых в соприкосновение с газовой средой различного состава. Подобные исследования позволили более ясно представить механизм сорбции газов полимерами. В данной конструкции была интересно решена задача термостабилизации ячейки: для проведения исследований при точно определённой температуре в кварцевой подложке создан канал. Он служит для циклического прогона нагретой или охлажденной жидкости. Как известно, теплопроводность жидкостей довольно высокая, следовательно, с помощью такого метода достигается очень высокая точность (±0.01 градус) в поддержании температуры [3].

Рис. 1.2. Бифункциональная ячейка с возможностью измерения ПАВ и ИК сигналов.

 

Для исследований нанопленок термочувствительного полимера поли-(N-изопропилакриламида) была применена комбинация (ПАВ) и поверхностного плазмонного резонанса (ППР), Данная методика позволяет проконтролировать изменения вязкости, плотности и толщины пленок в температурном интервале 20 – 45^оС. Результаты измерений говорят о необходимости температурного контроля и значении температурной калибровки (Рис. 2.) [4].

 

 

Рис. 1.3. Бифункциональная ячейка с одновременным измерением ПАВ-сигнала и поверхностного плазмонного резонанса.

ПАВ-устройства весьма успешно  применялись для фазовых переходов  пленок бисфенол А поликарбоната, полисульфона, одно- и двухфазных скоплений сополимеров  полисульфона и поликарбоната[8]. В  работе изучались пленки толщиной порядка 250 микрон. Снятие показаний с ПАВ-элемента в диапазоне температур от 0 до 200 ⁰С позволило определить температуры стеклования и кристаллизации пленок.  Термомеханический анализ полимеров требует точного поддержания температуры ПАВ-прибора. Использование простого позиционного контроллера на вкл/выкл неприемлемо. Был использован коммерчески доступный отопительный контроллер нулевого напряжения (RFL Industries model 72-115).

 

1.6. Акусто-оптический  химический сенсор

 

С 2003 года в НИИХ ННГУ активно ведется разработка акустооптического бифункционального химического сенсора, общий вид измерительной установки для которого представлен на рис. 1.4.

 

Рис. 1.4. Общий вид измерительной установки для акусто-оптического

 бифункционального сенсора. (С газом 3.13 )

 

В 2006 году были оптимизированы оптические измерения, в результате чего чувствительность оптических измерений  составила порядка 12 %.Оптические измерения  проводились в отражательно-поглощательном режиме, в котором по существу измерялась интенсивность света, шесть раз прошедшего через чувствительную плёнку. Была получена зависимость интенсивности света (напряжения на фотоприёмнике) от угла его ввода в образец. Зависимость имела характерный вид, соответствующий теоретическим ожиданиям.

Рис. 1.5. Методика оптических измерений в отражательно-поглощательном режиме.

 

На данной конструкции (рис. 1.4) одновременно были получены многократно  обратимые оптический и акустический сенсорные эффекты при динамическом напуске аммиака. Для этого образец с нанесённым чувствительным покрытием помещался в измерительную ячейку и проводили динамический напуск аммиака четырех концентраций с последующей продувкой чистым воздухом. При этом изменялась ПАВ-частота и напряжение на фотоприёмнике. На рис. 1.5 и 1.6 изображены кинетические зависимости изменения ПАВ-частоты и интенсивности проходящего света. Наблюдается рост напряжения на фотоприёмнике и одновременное увеличение частоты ПАВ. При продувке ячейки чистым воздухом наблюдается полный возврат системы в исходное состояние, что говорит о полной обратимости сенсора.

Рис. 1.5. Кинетическая зависимость напряжения на фотоприёмнике.

 

Рис. 1.6. Кинетическая зависимость ПАВ-частоты.

 

Из синхронных оптических и акустических измерений на образце ПАВ-элемента в конструкции линии задержки с тонкой полимерной пленкой ПДМС, рассчитаны константы равновесия и коэффициенты диффузии процесса сорбции аммиака тонкой полимерной пленкой, порядок величин которых явно указывает на характер сорбции – хемосорбцию.

Анализ величин свободной  энергии Гиббса процесса сорбции  аммиака полимером, рассчитанных из оптических и акустических измерений, позволяет выявить вклад чисто  химического взаимодействия молекул  аммиака с катионами бриллиантового зелёного и вклады, обусловленные структурными релаксациями полимера в результате как физической сорбции молекул воздуха и аммиака, а также хемосорбции молекул аммиака.

Существенным недостатком  представленной ячейки является отсутствие термоэлемента и термодатчика, благодаря которым появилась бы возможность получения точек различных фазовых переходов. Такие измерения особенно важны для медико-биологических объектов. Также интересной научной задачей является определение проницаемости и термодинамических характеристик процессов сорбции полимеров разнообразных газов в разных фазовых состояниях и в момент перехода из одной фазы в другую.  В связи с этим было принято решение доработать существующую конструкцию, снабдив её нагревателем, что позволит проводить синхронные акустические и оптические количественные измерения при различных повышенных температурах.

 

Целью данной работы являлась разработка конструкции термостабилизированной акусто-оптической ячейки сенсорного типа, позволяющей проводить синхронные акустические и оптические количественные измерения, которые сопровождают явление сорбции газа тонкой полимерной пленкой, при различных температурах.

Задачи:

1.Доработать бифункциональную  акустооптическую измерительную  ячейку с целью возможности  проведения измерений при заданной  температуре и поддержания её во время всего цикла измерений.

2.Провести одновременные  оптические и акустические измерения  процесса сорбции аммиака тонкой  полимерной пленкой на основе  функционального ПДМС, при постоянных  температурах в диапазоне от  комнатной до 55 ⁰С.

3.Из полученных данных  рассчитать термодинамические константы  процесса сорбции аммиака тонкой  полимерной пленкой.

 

1.7. Датчики  температуры. Калибровка

 

Важнейшей разновидностью датчиков являются датчики температуры, поскольку многие процессы, в том числе и в повседневной жизни, регулируются температурой.

При использовании такого рода датчиков температура измеряется, как правило, на основании зависимости  электрического сопротивления от температуры. В зависимости от того, возрастает или понижается электросопротивление датчика при повышении температуры, различают полупроводниковые датчики соответственно с положительным или отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС). Металлические датчики температуры из никеля и платины всегда обладают положительным ТКС. В случае датчиков на основе термопар возникает ЭДС, пропорциональная температуре.

Для точного измерения температуры  в диапазоне от -200 до +850 °С чаще всего  применяются датчики температуры  из никеля и платины. Электрическое  сопротивление металлических проводников изменяется согласно уравнению:

  ,  

где сопротивление при 0 °С (т.е. при 273 К),

сопротивление при температуре  ,

температурный коэффициент, равный для платины 3,9х и для никеля 5,39х .

Термопары представляют собой чувствительные элементы датчиков, пригодные для измерения в  диапазоне температур от 0 до 2300 °С, причем, несмотря на высокую разрешающую способность и точность, цена их невысока. Термопары изготавливаются путем соединения двух разнородных металлических проводов, например, меди и медно-никелевого сплава, железа и медно-никелевого сплава или платины и платинородиевого сплава. Две такие термопары образуют полный датчик. Если один спай погрузить, например, в тающий лед (0 °С), а второй ввести в контакт с объектом измерения, то между спаями возникает поддающаяся измерению термо-ЭДС.