Тип V (модель "нанотрубчатой  щётки")

Такие структуры представляют собой систему параллельных углеродных нанотрубок, выступающих над поверхностью подложки и обладают уникальными эмиссионными свойствами. Интенсивная электронная эмиссия, определяемая большой кривизной поверхности концов нанотрубок, обуславливает возможность создания на основе таких структур высокоэффективных полевых эмиттеров.

     Свойства  материалов названных типов зависят  от объёмных долей компонентов и  размеров структурных элементов. Размеры  структурных элементов зависят  от технологических условий получения материалов. 

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ  СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ

Среди материалов, построенных из атомов углерода, особое место занимает так называемый активный углерод. Его можно представить  как конструкцию, построенную из слоев атомов углерода, образующих структуру, подобную графиту. Отличие от графита обусловлено различной степенью внутри- и межслоевой разупорядоченности атомов. Благодаря такой конструкции активный углерод имеет так называемое пористое пространство, объем и размер пор которого определяются размером первичных кристаллитов, характером их упаковки и взаимной ориентацией. В связи с этим другим часто встречающимся в литературе названием активного углерода является название "пористый углеродный материал" (ПУМ).

В настоящее  время ПУМ представляют собой  важнейший класс адсорбентов, катализаторов  и носителей, промышленное производство которых измеряется многими сотнями  тысяч тонн и непрерывно возрастает из-за расширения традиционных и появления  новых областей применения. Среди них следует особо отметить процессы короткоциклового безнагревного адсорбционного разделения газов, наполнители контейнеров для хранения природного газа, тепловые машины, гидрометаллургию, гемосорбцию, носители каталитически активных компонентов и многое другое.

Традиционной  схемой получения ПУМ является высокотемпературный  пиролиз (карбонизация) твердого углеродсодержащего сырья (древесина, природные угли, полимерные материалы) с последующей обработкой продукта карбонизации парами воды, двуокисью углерода и другими веществами, окисляющими углерод (стадия активации) (схема 1).

Этот метод  получения имеет недостатки, среди  которых наиболее существенными, влияющими  на потребительские свойства конечного  продукта являются следующие: а) углеродные кластеры и кристаллиты образуются в результате твердофазных плохо контролируемых превращений исходного углеродсодержащего сырья; б) минеральные примеси, содержащиеся в исходном сырье, переходят в состав конечного углеродного материала.

Мы коснемся современного, интенсивно развивающегося подхода к синтезу ПУМ, обеспечивающего контроль как за стадией образования первичных кластеров углерода, так и за процессом ассоциации кластеров в частицу активного углерода. Согласно этому подходу, пористый углеродный материал получают путем каталитического разложения газообразных углеводородов на поверхности специально подобранной матрицы (схема 2).

Принципиальные  различия этих двух методов получения  ПУМ - в разных путях формирования текстуры (структуры строения) ПУМ. Удаление части углерода при активации (схема 1) приводит к развитию системы пор, а осаждение углерода на поверхности матрицы (схема 2) сопровождается ростом каркаса углеродной фазы. С увеличением продолжительности протекания процесса для опыта по схеме 1 характерны уменьшение массы ПУМ с одновременным увеличением объема и размера пор, рост удельной поверхности (в м2/г), пористости, снижение плотности, эффекты "разблокировки" ранее недоступных пор ("прогар" пор). Для метода по схеме 2 при увеличении времени процесса характерны увеличение массы ПУМ с одновременным уменьшением объема и размера пор, снижение удельной поверхности и пористости, рост плотности, полная или частичная блокировка ранее доступных пор ("зарастание" пор).

Из-за более высокой  молекулярной "однородности" газообразного углеводородного сырья и гораздо меньшего содержания в нем неуглеродсодержащих примесей ПУМ, полученные по второй схеме, отличаются гораздо более низким содержанием минеральных примесей, более высокой однородностью, узким распределением характеристик текстуры. В целом они обладают повышенной механической прочностью и химической стойкостью в агрессивных средах. Благодаря этим положительным свойствам ПУМ, полученные по схеме 2, рассматриваются как чрезвычайно перспективные сорбенты и носители для современных адсорбционно-каталитических технологий.

В статье будут  рассмотрены: а) особенности механизма  разложения углеводородов при отсутствии и с участием катализаторов разных типов; б) возможности применения каталитического  матричного синтеза для получения пористых углерод-углеродных композиционных материалов - ПУМ нового поколения; в) примеры использования особенностей свойств ПУМ нового поколения для решения задач адсорбции и катализа.

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА  РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С УЧАСТИЕМ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ

РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ

При повышении  температуры достигаются условия, когда молекула становится термодинамически неустойчивой и распадается на фрагменты, содержащие меньшее количество атомов, чем в исходной молекуле, и даже на отдельные атомы. Заметный распад легких углеводородов в газовой фазе наблюдается уже при температурах ~ 900 К.

Повышение температуры  и парциального давления углеводорода способствует увеличению скорости разложения, детальный молекулярный механизм которого пока неясен. Есть основания полагать, что пиролиз СН4 в газовой фазе протекает по маршруту метан - ацетилен - бензол - нафталин - антрацен с дальнейшим наращиванием числа ароматических ядер до атомного отношения С / Н > 10 (схема 3).

Образование плоских  полиароматических молекул является ключевым моментом в формировании твердой  углеродной фазы. Эти молекулы рассматриваются  как первичные структурные элементы большинства ПУМ. В литературе для  обозначения таких первичных  структурных элементов используются разные названия. Здесь для однозначности будем называть их графенами. Графены - это плоские полиядерные ароматические молекулы с двумерной упорядоченностью атомов углерода, соответствующей упорядоченности атомов на базальной грани кристалла графита, то есть они состоят из углеродных гексагонов С6 , образованных атомами углерода, находящимися в sp2-гибридизованном состоянии. Атомы углерода на периферии графенов ненасыщены, обладают повышенной химической активностью и для компенсации свободной валентности могут связываться с фрагментами СН2 , СН и др. Такие фрагменты могут приводить к образованию углеродных мостиков между торцами соседних графенов, приводя их к химической "сшивке" под разными углами. В то же время плоская форма графенов способствует их самопроизвольной ориентированной агрегации в плотноупакованные пачки (см. схему 3), которые мы будем называть графеновыми кластерами. Как следует из молекулярного моделирования различных конфигураций кластеров, построенных из графенов, их плоская упаковка наиболее энергетически выгодна, причем выигрыш энергии возрастает с увеличением размера (диаметра) графенов.

Графеновые кластеры по сути являются "кирпичиками", из которых строится собственно углеродный материал и от характера упаковки которых зависит его текстура. Хаотическое "сращивание" графеновых кластеров в ассоциаты, происходящее в газовой фазе, приводит к образованию сфероидальных частиц аморфного углерода (различного типа саж). В таких ассоциатах графеновые кластеры связаны друг с другом многочисленными связями, но при очень высоких температурах (~ 3000 К) имеют достаточную подвижность, чтобы из разупорядоченной ориентации относительно друг друга (возникшей при их хаотическом "слипании" и "сшивке" в газовой фазе) перейти в более термодинамически выгодную упорядоченную ориентацию, при которой ассоциат графеновых кластеров превращается в микрокристаллит графита (этот процесс имеет название "термическая графитизация саж", а образующиеся таким образом ПУМ - "графитизированные сажи").

При введении в газовую среду пиролиза твердых тел с развитой поверхностью скорость пиролиза углеводородов увеличивается, что свидетельствует о каталитическом влиянии таких твердых тел. Наиболее важным результатом применения твердых катализаторов в процессах синтеза углерода из углеводородов является не столько увеличение скорости пиролиза, сколько возможность влиять на процесс формирования структуры образующегося углеродного материала, то есть на характер упаковки графеновых кластеров. Как уже отмечалось, при газофазном пиролизе ассоциаты графеновых кластеров образуются путем хаотического сталкивания и сшивки последних. Внесение в систему твердого катализатора приводит к появлению в системе не только активных центров, ускоряющих собственно термический распад молекул, но и поверхности, на которую образующиеся графены и графеновые кластеры могут оседать. Таким образом, на поверхности твердого катализатора будет формироваться углеродное покрытие, повторяющее рельеф участков поверхности осаждения.

При каталитическом пиролизе углеводородов образование углерода на поверхности может протекать двумя принципиально разными путями.

На катализаторах  кислотно-основного типа (оксид алюминия, оксид магния, оксид кремния, твердый  углерод, например сажа) графеновые кластеры образуются в результате процессов олигомеризации первичных молекул каталитического пиролиза (олефины, ацетилены) с последующим дегидрированием и циклизацией адсорбированных на поверхности олигомеров в плоские молекулы полиаренов. Интересная особенность этого процесса - явление репликации активных центров (объяснение дано на рис. 1). Благодаря этому обстоятельству осаждение углерода на поверхность катализатора не прекращается после покрытия ее одним слоем графенов: количество осажденного углерода может в несколько раз превысить вес взятой матрицы-катализатора. Образующиеся материалы можно отнести к классу углерод-минеральных (в случае если матрица-катализатор является оксидом алюминия, кремния, магния) или углерод-углеродных (если матрица-катализатор является сажей) композиционных материалов. В случае если катализатором являются металлы переходного периода, графены образуются через следующие стадии: а) полного дегидрирования углеводорода на одной из граней кристалла металла с образованием адсорбированных атомов углерода; б) диффузии (передвижения) атомов углерода через объем металла; в) выделения атомов углерода на другой грани кристалла металла, имеющей характер упаковки атомов, комплементарный упаковке атомов углерода в полиарене (для никеля, например, это грань [111]) Сопоставляя механизмы образования углерода на катализаторах разных типов, можно отметить, что в металлических катализаторах центры активации углеводородов и формирования графенов разделены, тогда как в случае оксида алюминия, сажи эти центры совпадают Это обстоятельство является одной из причин того, что на металлических катализаторах количество образовавшегося углерода может в сотни раз превышать количество взятого металлического катализатора.

ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО  МАТРИЧНОГО СИНТЕЗА  ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ -ПУМ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

Описанные выше явления образования углерода на поверхности твердых тел лежат  в основе создаваемых в настоящее  время технологий получения двух новых углеродных материалов: сибунита (сибирский углеродный носитель) и КВУ (каталитический волокнистый углерод). Электронно-микроскопические фотографии углеродных материалов приведены на рис. 3, а и 4, а.

Сибуниты получают осаждением пироуглерода на предварительно сформованные гранулы из сажи. Размер первичных частиц (глобул) исходной сажи может изменятся в широком диапазоне - от нанометров до микрон, размер исходных гранул варьирует в диапазоне нескольких миллиметров, пироуглерод получают пиролизом пропан-бутановой смеси (850-950?С) или других углеродсодержащих газов. На рис. 3, б показана принципиальная схема получения сибунитов. На первой стадии (позиции 1, 2 на рис. 3, б ), называемой стадией уплотнения, пироуглерод осаждается на поверхности первичных частиц сажи. Его количество может изменяться, например, в диапазоне 0,01-10 г/г исходной сажи, что позволяет широко изменять степень заполнения пор в исходных гранулах, осаждать часть пироуглерода на их внешней поверхности и т.д. Уплотнение гранул сопровождается значительным ростом их прочности. Так, прочность на раздавливание может достигать сотен кг/мм2 сечения гранул. Обычно выбирается режим уплотнения, при котором пироуглерод осаждается в виде слоев, ориентированных параллельно поверхности первичных частиц сажи (так называемый ламеллярный пироуглерод). Такой пироуглерод обладает более плотной и химически инертной структурой по сравнению с исходной сажей. Далее проводится термоокислительная активация (газификация) полученных гранул в потоке паров воды при 700-850?С (позиции 3-5 на рис. 3, б ). При этом сначала развивается система тонких пор в пироуглеродном покрытии (щелевидные поры шириной 1,5-2,0 нм), но когда такая система пор достигает частиц сажи, начинается преимущественное выгорание последней (позиция 5 на рис. 3, б ). Выгорание глобул сажи приводит к образованию сферических полостей, размер которых определяется дисперсностью исходной сажи (см. рис. 3, а). Далее при необходимости можно повторить операцию нанесения пироуглерода или других компонентов, провести высокотемпературную обработку и т.д.

Перенос углерода из зоны образования в зону выделения  обусловлен разницей химических потенциалов  фазы углерода в различных его  состояниях. Происходящие процессы можно  описать реакцией