C(1) MCx C(2),

где МСх - неустойчивый карбид (х - стехиометрический коэффициент), С(1) - углерод, образовавшийся при разложении СН4 на поверхности металла, С(2) - графитизированный углерод, (1) и (2) - индексы химического состояния углерода. Химический потенциал углерода убывает в ряду С(1) > МСх > С(2) : для протекания реакции химический потенциал С(1) должен быть больше химического потенциала С(2).

В результате непрерывного выделения углерода частицы катализатора разделяются и начинают "уходить" друг от друга, двигаясь подобно ракетам, в головных частях которых находятся активные частицы катализатора, а "хвосты" образованы растущими углеродными волокнами (позиция 4 ). Непрерывный рост волокон в случайно изменяющихся направлениях сопровождается их переплетением в клубки сферической формы.

Теперь очень  кратко о структуре и морфологии волокон. Диаметр волокон КВУ, синтезированных в условиях, не осложненных дополнительным осаждением пироуглерода, определяется размером зон выделения углерода из активных частиц катализатора. Сами волокна образованы слегка разупорядоченными графитоподобными слоями (образующимися, как отмечалось выше, "сшивающимися" графенами) и имеют так называемую турбостратную структуру, где отдельные слои смещены и развернуты относительно друг друга по оси, перпендикулярной плоскости графенов. Наиболее характерными типами упаковки слоев являются: I - слои, свернутые в цилиндры, ориентированные вдоль оси волокна (волокна такого типа образуются, например, при разложении СО на Ni или CH4 на Fe); II - слои имеют форму конусов, вложенных друг в друга (типичный пример - разложение СН4 на Ni); III - слои расположены перпендикулярно оси волокна, как колода карт (типичный пример - разложение CH4 на Ni-Cu-сплавах).

Морфология волокон, определяемая составом катализатора и  исходных газов, температурой и другими  факторами, может принимать различные формы - от простых прямолинейных или скрученных волокон (в том числе в виде разных спиралей) до весьма причудливых форм, похожих на елочки, праздничные фейерверки или даже букеты цветов (но черного цвета). Такие формы образуются при спонтанном диспергировании активных частиц катализатора.

Хотелось бы отметить неисчерпаемые возможности, которые дает каталитический матричный  синтез углеродных материалов при получении  новых модификаций ПУМ и углерод-углеродных композиционных материалов с уникальной морфологией. Например, нанося частицы металлического никеля на поверхность сибунита и проведя на них разложение метана, можно получить углерод-углеродный композиционный материал "КВУ на сибуните" с глобулярно-волокнистой структурой, в котором полые глобулы пироуглерода, слагающие структуру сибунита, дополнительно "переплетены" волокнами КВУ. Если же частицы никеля нанести на поверхность КВУ, то при разложении метана на таком катализаторе получается углерод-углеродный композиционный материал "КВУ на КВУ" с удивительной морфологией частиц, имеющих вид осьминогов и морских ежей.

Контролируемое  нанесение пироуглерода на внешнюю  поверхность клубков КВУ позволит получать технологические материалы  будущего - углеродные молекулярные сита - материалы, пористое пространство которых "связано" с внешней средой калиброванными отверстиями молекулярных размеров (3-5 Б). Название "молекулярное сито" реально отражает предназначение материала - разделить молекулярные смеси на две фракции: фракцию молекул с размерами, меньшими размеров калиброванных отверстий гранул молекулярного сита (эта фракция будет накапливаться внутри пористого пространства гранул материала), и фракцию молекул с размерами, большими размеров калиброванных отверстий гранул молекулярного сита (эта фракция будет накапливаться между гранулами материала).

В качестве любопытного  примера многообразия возможных  вариантов каталитического матричного синтеза отметим одну - образование  углеродного материала, которому необходимо дать название "КВУ в сибуните". Подчеркнем - именно в, а не на ("КВУ на сибуните" уже упоминался выше). Если нанесение частиц Ni проводить таким образом, что местом их локализации будут являться внутриглобулярные полости, то есть полости, образовавшиеся при выгорании частиц сажи (см. рис. 3, а, б) и поэтому зачастую имеющие остатки этих сажевых частиц, то при термическом нагреве такого Ni-содержащего материала частицы Ni начинают самопроизвольно перемещаться, "перерабатывая" остатки частицы сажи с разупорядоченной структурой кластеров графенов в более упорядоченный графитоподобный углерод. При наблюдении этого процесса с помощью электронного микроскопа высокого разрешения этот трансформированный углерод наблюдается как спиралевидный след за металлической частицей. "Стенки" полости, образованные из пироуглерода с более упорядоченной структурой, для такой частицы непроницаемы, и после переработки практически всего материала, оставшегося от сажи, движение частиц прекращается. Этот эффектно смотрящийся процесс полностью объясняется описанным выше механизмом роста КВУ (см. рис. 2), однако здесь поставщиком поверхностного углерода является не метан, а аморфный углерод - сажа.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ  ОСОБЕННОСТЕЙ СВОЙСТВ ПУМ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИЗА

Трудно перечислить из-за большого многообразия все области практического применения пористых углеродных материалов. В структуре потребления до 40% производимых активных углей используют в пищевой промышленности, до 30% - в системах защиты органов дыхания (противогазы, респираторы и т.п.), до 15% - в системах водоочистки. В медицине потребляется около 5% производимых углей. Во всех перечисленных областях применения используется основное физико-химические свойство ПУМ - большая поверхность (у некоторых ПУМ она достигает 2000 м2/г). Благодаря этому у таких ПУМ в яркой степени проявляются эффекты адсорбции: осветление сиропов, очистка воздуха от органических загрязнителей и т.д. На адсорбционных свойствах ПУМ основаны технологии разделения газов, в том числе разделение воздуха на азот и кислород. Хотя собственно каталитическое применение активных углей составляет около 1% объема их производства, стоимость производимой "каталитической" продукции достигает 20% стоимости всей продукции, производимой с использованием активных углей.

Применение ПУМ  в катализе и адсорбции чрезвычайно  многопланово. Это обусловлено прежде всего способностью ПУМ проявлять  разнообразное активирующее влияние  на реагирующие вещества. Поверхность  ПУМ содержит радикальные центры ("трехвалентный углерод"), катализирующие, например, окислительно-восстановительные процессы, и электрофильные центры (кислотные ОН-группировки), активные, например в процессах гидролиза, и нуклеофильные фрагменты (эфирные и кетонные группировки), катализирующие, например, процессы конденсации. К наиболее типичным реакциям, катализируемым непосредственно пористым углеродом, можно отнести хлорирование (CO, SO2 , C2H2), дегидрохлорирование (C2H2Cl4), окисление (H2S, SO2 , NO), дегидратацию (C2H5OH, HCOOH), разложение (H2O2). Гораздо многообразнее спектр продуктов, которые можно получить с использованием катализаторов, представляющих собой частицы металла и его соединения, нанесенные на поверхность ПУМ. Практически весь спектр известных каталитических реакций может быть осуществлен на таких системах. Многие их них имеют важнейшее значение, без них сейчас немыслимо существование технологически развитого общества.

Поверхностная концентрация перечисленных выше поверхностных  центров различна для базальных (сложенных шестичленными бензольными  циклами) и боковых (сложенных преимущественно С=С-фрагментами) граней микрокристаллов углерода. При обычных традиционных синтезах ПУМ практически невозможно целенаправленно изменять соотношение площадей базальных и боковых граней. Технология получения сибунита и КВУ позволяет это делать, что создает реальную предпосылку для синтеза катализаторов на основе углерода с плавно и осознанно меняющимися свойствами.

Такая возможность  целенаправленного регулирования  свойств углеродных композитов важна  и для случая применения их в качестве носителей для металлических катализаторов. Подробные исследования механизма формирования таких катализаторов показали важную роль химии и атомной структуры поверхности углерода в генезисе нанесенной металлической частицы.

Обычно нанесенные металлические катализаторы получают через стадию адсорбции на поверхности углеродного носителя молекулярного предшественника металла (например, комплексного соединения металла). Характер последующих превращений последнего, размер конечных частиц металла сильно зависят от природы поверхности носителя, и чем однороднее ее свойства, чем?yже распределение нанесенных частиц по размерам и каталитическим свойствам, тем выше селективность полученного катализатора.

Среди многочисленных примеров, описывающих, как особенности свойств поверхности углеродных материалов могут быть использованы для конструирования катализаторов, отметим два совсем недавно полученных в исследованиях российских ученых. Первый пример демонстрирует важность учета гидрофобно-гидрофильных взаимодействий. В этом отношении базальная грань микрокристаллита ПУМ более гидрофобна, чем его боковая грань (поскольку последняя содержит кислородсодержащие группировки). Таким образом, если молекулярный предшественник наносимого компонента является полимером, можно, во-первых, изменяя гидрофильные свойства полимера (вводя в его состав ионогенные группы) и, во-вторых, изменяя соотношение площадей гидрофобной и гидрофильной частей поверхности углеродного материала (применяя тот или другой метод синтеза ПУМ), целенаправленно создавать необходимую для проведения реакции "архитектуру" катализатора.

Так, при получении  важнейших катализаторов гидрирования "палладий на угле" одной из стадий является синтез так называемого  предшественника [Pd(OH)2]n / C, где [Pd(OH)2]n - полигидроксокомплекс палладия - линейный полимер, построенный из молекул Pd(OH)2 . Поскольку этот полимер является частицей, имеющей гидрофильные свойства, он сорбируется преимущественно на участках углеродной поверхности, также проявляющей гидрофильные свойства, то есть на боковых гранях кристаллитов, где сосредоточены гидроксильные и карбоксильные группировки. Следовательно, меняя концентрацию гидрофильных группировок на поверхности угля (например, окисляя ее) или вводя в состав полигидроксокомплекса ионы щелочных металлов (синтезируя так называемые полигидроксопалладаты), можно широко варьировать энергию гидрофильных взаимодействий и таким образом влиять на каталитические свойства системы.

Если в состав молекулы предшественника металлического палладия входят фрагменты (так называемые лиганды), содержащие производные ароматических соединений (фенантрена, антрацена), то в этом случае более привлекательной для адсорбции становится гидрофобная базальная грань микрокристаллита графита. Аналогично изменяя соотношение размеров участков поверхности углерода, сложенных боковыми и базальными плоскостями и размер ароматического "якоря" молекулы предшественника активного центра катализатора, можно тонко влиять на потребительские свойства катализатора "палладий на угле".

Второй пример демонстрирует возможность реализации на поверхности углерода эффектов "матричной  активации реагента". Схематично суть этого эффекта представлена на рис. 5. Таким образом, создавая углерод, поверхность которого будет "испещрена" большим количеством плоских щелеобразных пор размером ~ 0,35 нм, можно ставить задачи не только фильтрации плоских молекул ароматических соединений из углеводородного "супа", но и их селективного превращения. В настоящее время эта идея реализуется для борьбы с хлорароматическими соединениями, опасными загрязнителями окружающей среды, источниками диоксинов. 

Свойства  модифицированных медью  пористыхуглеродных материалов, полученных пиролизом металл-замещенной целлюлозы древесины  осины.

     Исследованы свойства пористых углеродных материалов, полученных пиролизом модифицированных ионами Cu2+ образцов сульфитной целлюлозы и древесины осины. Осуществлен подбор параметров процесса карбонизации

целлюлозного  сырья, обеспечивающих получение Cu-содержащих активных углей. Физико-химическая трансформация медь-замещенных целлюлозных материалов при их термической обработке и текстурные характеристики углеродных продуктов изучены методами электронной микроскопии, термогравиметрии и БЭТ.24.

Введение

Металл-замещенные целлюлозы могут служить исходным материалом для приготовления новых модифицированных углеродных материалов различного назначения. Модифицирование поверхности целлюлозного сырья соединениями металлов (солями, оксидами, комплексными соединениями и др.) позволяет получать в процессе карбонизации металл-содержащие углеродные материалы, которые могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и катализаторов [1–3].

Для приготовления  металл-содержащих пористых углеродных материалов из целлюлозного сырья применяют различные подходы. Одна группа методов включает нанесение соединений металлов на поверхность уже сформированной пористой углеродной подложки [4–5]. Другая группа методов основывается на внедрении соединений металлов в целлюлозный материал с последующей карбонизацией при повышенных температурах [6–7]. В последнем случае одновременно происходят карбонизация целлюлозы и химическая трансформация введенного металла [8–9].

Для достижения однородного распределения металла  в целлюлозной матрице используются методы химического связывания соединений металла с реакционноспособными группами целлюлозного материала [10–12].

Инструментальными методами качественного и полуколичественного  анализа химической структуры и природы поверхностных функциональных групп как исходных, так и пиролизованных материалов служили методы ИК- и ЭПР-спектроскопии [13–15]. На основании проведенного ИК-исследования [16] мы предполагаем, что в результате пиролиза происходит разрушение С–О–С-связей, приводящее к образованию сопряженных конденсированных ароматических систем в продуктах пиролиза, при этом существенно возрастает отношение С/Н (∼ в 5 раз) в конечных продуктах по сравнению с исходными. * Автор, с которым следует вести переписку.