Оборудование применяемое при исследовании скважин

   ССЕ могут образовывать свободнодисперсные системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели). В свободнодисперсной системе частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связаннодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которой содержится дисперсионная среда.

   Нефтяные  дисперсные системы (свободно- и связаннодисперсные) характеризуются структурно-механической прочностью. Под структурно-механической прочностью НДС понимается ее способность сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

   Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется главным образом  толщиной сольватной оболочки вокруг надмолекулярной структуры. Такие оболочки имеют определенную упругость и вызывают расклинивающее давление, которое так действует на частицы НДС, что стремится их раздвинуть, оттолкнуть друг от друга. Чем меньше толщина сольватной оболочки, тем выше структурно-механическая прочность НДС. (Можно сравнить с металлической линейкой: чем тоньше, тем выше упругость. Выше, чем у бруска  из того же металла).

   С другой стороны, структурно-механическая прочность НДС тем выше, чем  больше в системе ССЕ разных типов (асфальтенов, смол, парафинов, полициклических  углеводородов).

   Структурно-механическую прочность НДС оценивают степенью отклонения структурной вязкости m_max от динамической вязкости m_min.

   По  величине уменьшения структурно-механической прочности структурной единицы  НДС располагается в ряд: гель ® золь ® ССЕ.

   Температура влияет на структурно-механическую прочность (СМП) системы. При повышении температуры СМП снижается и исчезает, когда система переходит в состояние молекулярного раствора.

   Температура влияет и на устойчивость дисперсной системы против расслоения.

   Под кинетической устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение ССЕ в дисперсионной среде.

   Неустойчивость  проявляется укрупнением частиц дисперсной фазы за счет их слипания (т.е. коагуляции) под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. При этом теряется кинетическая устойчивость и происходит разделение фаз. Поверхность раздела фаз при этом уменьшается. Этот процесс состоит из 2-х стадий: 1) Скрытая. На первой стадии до начала расслоения ассоциаты укрупняются; 2) Явная. На второй стадии укрупненные частицы выпадают в осадок.

   Неустойчивость  систем оказывает влияние на проведение целевых процессов: добыча, транспорт, хранение и вызывает необходимость  принятия соответствующих технических  мер по защите от расслоения.

Компоненты  нефти. Парафиновые  углеводороды

   Содержание  парафиновых углеводородов в  нефти зависит от происхождения. В нефти содержание парафинов  колеблется от долей процентов до 20% (нефти Жетыбайского месторождения), нефти Поволжья содержат 2-5% парафина.

   Из  нефти выделены все алканы нормального  строения, вплоть до С₃₃Н₆₈. С₅ – C₁₆ – жидкости, С₁₇ и более – твердые вещества.

   При осуществлении технологического процесса следует учитывать склонность парафиновых  углеводородов при определенных условиях к образованию ассоциатов.

   Межмолекулярные взаимодействия высокомолекулярных (ВМ) алканов обусловлены водородными связями типа С-Н …С с энергией 2-4 кДж/моль и дисперсионными силами.

   С понижением температуры число молекул углеводородов в парафиновом ассоциате возрастает, т.к. парафиновая цепь из зигзагообразной формы переходит в распрямленную, линейную и в этом состоянии молекулы ВМ парафинов являются склонными к межмолекулярному взаимодействию (ММВ) и образуют надмолекулярные структуры.

   Температура начала образования ассоциата повышается с увеличением молекулярной массы углеводородов:

   Н-пентан -  -60°С;

   Н-гексадекан - +80°С.

   Число молекул углеводорода в ассоциате  тем больше, чем ниже температура:

   Н-гексадекан при 20°С – 3 молекулы.

   Н-октан  при -50°С – 31 молекула.

   Это объясняется ослаблением теплового  движения молекул углеводородов  с понижением температуры и усилением  энергии ММВ алканов с ростом длины цепи.

   Парафиновые надмолекулярные структуры могут  существовать в нефтяной системе  только в области низких температур и полностью дезагрегируются при повышении температуры.

   Склонность  к ассоциации ВМ парафиновых углеводородов  определяется:

• длиной цепей;
• наличием в них разветвлений;
• концентрацией и соотношением парафиновых и других ВМ углеводородов;
• растворимостью парафиновых углеводородов;
• температурой системы и др. факторами.

   Интенсивность ММВ алканов существенно ниже по сравнению с углеводородами других классов, присутствующими в нефтяных системах.

Нафтеновые  углеводороды (циклоалканы)

   Нафтеновые  углеводороды в нефтях присутствуют в основном в виде углеводородов  гибридного строения. Структурными звеньями гибридных углеводородов, кроме 5- и 6-членных колец, являются парафиновые  цепи и ароматические циклы.

   Нафтены могут преобладать над другими  классами углеводородов в нефти. Содержание их колеблется от 25 до 75% масс. Наибольшей устойчивостью обладают 5- и 6-членные циклы: циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан. Они  и преобладают в нефтяной системе. Циклоалканы могут быть бициклическими: С₈-С₁₂, это жидкости, и полициклическими: С₁₃ и более, это твердые вещества.

   В отличие от парафиновых углеводородов  с тем же числом атомов углерода циклоалканы находятся в ассоциированном  состоянии при более высокой  температуре. Число молекул в  ассоциате от 2 до 4-5 в зависимости  от температуры и строения.

Ароматические углеводороды

   В большинстве случаев арены по содержанию в нефти уступают алканам  и циклоалканам.

   Арены представлены в нефтях различными гомологическими  рядами: моноциклические углеводороды ряда бензола; бициклические - ряда нафталина; три- и тетра - циклические углеводороды.

   Наиболее  длинные боковые парафиновые  цепи имеют моноциклические ароматические  углеводороды: число углеродных атомов цепи С₃-С₁₂ и это может приводить к уменьшению степени ассоциации; затем – бициклические (С₂-С₇); наименьшее число атомов углерода в боковых парафиновых цепях (С₁-С₄) при кольцах полициклических ароматических углеводородов.

   Арены, особенно полициклические, имеют повышенную склонность к ММВ. Полициклические  ароматические углеводороды образуют двумерную (плоскостную) структуру  и склонны к ММВ и в области  высоких температур с образованием ССЕ.

Смолисто-асфальтеновые  вещества

   Смолисто-асфальтеновые  вещества (САВ) – высокомолекулярные гетероциклические соединения. Их содержание в нефти может доходить до 25-50% вес.

   Смолы – вещества, растворимые в низкокипящих алканах, в нафтеновых и ароматических  углеводородах.

   Асфальтены  – вещества, растворимые в сероуглероде CS₂ и в тетрахлоруглероде СС1₄, в ароматических углеводородах, но не растворимые в низкокипящих алканах.

   Например, арланская нефть содержит асфальтенов 6%, их плотность r₄²⁰=1.140, молекулярная масса 1700. Элементный состав, %: С=82.8; Н=8.22; N=2.27; S=5.42; О=1.29.

   Таким образом, это две группы коллоидно-дисперсных веществ нефтей, различающихся по составу, строению, размерам частиц и  свойствам.

Методом ЭПР установлено, что в молекулах САВ имеются  неспаренные электроны. В конденсированных ароматических структурах неспаренный  электрон может быть делокализован  по всем связям молекулы САВ, что снижает  их химическую активность.

   Установлена экспоненциальная зависимость между  содержанием свободных радикалов  в САВ и степенью их ароматичности. По мере увеличения степени ароматичности  в ряду масла ® смолы ® асфальтены ® карбоиды число свободных радикалов возрастает на 1 порядок и составляет от 1∙10¹⁷ до 1.5∙10²⁰ на 1г вещества.

   Асфальтены  в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных  структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды.

   При низких концентрациях асфальтенов (2% - в бензоле и 16% - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно определить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000.

   При повышении концентрации асфальтенов  формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа  молекул в ассоциате.

 Молекулярная масса  смол 460-1600 а.е.

   Методами  РСА, электронной микроскопии и  др. найдены размеры надмолекулярных  структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5-6 молекул  асфальтенов:

   Диаметр ассоциата      8-15 А°,

   Толщина                     16-20 А°,  (А°=10^-10м).

   Базисные  плоскости асфальтенов, образованные конденсированными ароматическими ядрами, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 - 3.7А° друг от друга. Базисные плоскости связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, в зависимости  от степени ассоциации молекул асфальтенов  в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры.

   Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярных структур зависит от состава дисперсионной среды

   Нефть представляет собой по отношению  к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические  углеводороды и, особенно, смолы).

Если дисперсионная  среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в  таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это  происходит еще в условиях залегания  нефти в пласте (табл.1.1). Или они  могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы  высока, а степень ассоциации асфальтенов  низкая.

Таблица 1.1.

Состав  нефти, добытой из залежи пласта А₄ Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки