Производство премиксов

 

2.2  Связующее для производства премиксов

 

Основным компонентом является связующее вещество. В качестве связующих используются композиции из полимерных и мономерных соединений или их смесей, включающие различные добавки (инициатор, ускоритель, инертный разбавитель, катализатор и др.). Связующие пропитывают стеклянный наполнитель и после отверждения склеивают между собой отдельные волокна и слои наполнителя, обеспечивая их совместную работу в пластике. Для выполнения этой функции связующие должны удовлетворять ряду требований, среди которых наиболее важными являются следующие:

- хорошая смачивающая способность и адгезия к стеклянному волокну;

- усадка при отверждении в пределах, не вызывающих образования микротрещин;

- высокая когезионная прочность смолы, входящей в состав стеклопластика;

- устойчивость вязкостных свойств приготовленных композиций в течение длительного времени;

- быстрое отверждение, по возможности без выделения летучих продуктов[3].

В качестве связующего используют ненасыщенные полиэфиры (ненасыщенные полиэфирные смолы). Это 60-75%-ные растворы гетероцепных сложных полиэфиров дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, содержащих в цепи кратные связи, в непредельных мономерах.

Отличительная черта ненасыщенных полиэфиров состоит в способности  их сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных  материалов в условиях низких температур и давлений без выделения простейших низкомолекулярных веществ. В состав ненасыщенных полиэфиров входят полиэфиры  линейного строения, непредельные мономеры, инициаторы и ускорители, ингибиторы, наполнители и красители. Для  синтеза линейных полиэфиров в качестве ацилирущих мономеров используют ненасыщенные дикарбоновые (малеиновая, фумаровая) кислоты и их ангидриды, монокарбоновые кислоты (акриловая, метакриловая), а также насыщенные кислоты (фталевая и ее ангидрид, адипиновая, себациновая). В качестве ацилируемых мономеров используют гликоли (этилен-, диэтилен-, пропилен- и дипропиленгликоль) и ненасыщенные одноатомные спирты (аллиловый спирт). Промышленность выпускает два типа ненасыщенных полиэфиров: полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты [5]

Реакция между двухосновной кислотой и двухатомным спиртом  протекает по следующей схеме:

n HOOC-R-COOH + n HO-R -OH HO-[OC-R-COO R -O] -H + (2n-1) H O

Ненасыщенные полиэфиры  применяются обычно в композиции с ненасыщенными мономерами, которые растворяют высоковязкие и твердые полиэфиры и сополимеризуются с ними. Самым дешевым и наиболее широко применяемым мономером является стирол. Он хорошо сополимеризуется с полиэфиракрилатами. При использовании этих смол получают материал с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. В композиции с ненасыщенными полиэфирами широко применяется также метилметакрилат [3].

Промышленные марки как  полиэфирмалеинатов, так и полиэфиракрилатов весьма многочисленны и приведены в справочной литературе.

В наименование марок полиэфирмалеинатов входят две буквы П (полиэфир) и  Н (ненасыщенный) и через черточку цифра, указывающая номер марки. Наиболее употребительные марки: ПН-1(в стироле продукта поликонденсации диэтиленгликоля с малеиновым и фталевым ангидридами.), ПН-3 (стирольный раствор продукта поликодонденсации этиленгликоля, адипиновой кислоты и малеинового ангидрида), ПН-1С (смола ПН-1, модифицированная с целью понижения горючести  поливинилхлоридом и триоксидом сурьмы).

Для полиэфиракрилатов предложена система упрощенных названий, включающая буквенные и цифровые обозначения: М -метакриловая кислота, Г-гликоль. Д-диэтиленгликоль, Т-триэтиленгликоль, Ф - фталевая кислота (ангидрид), А-адипиновая кислота, С-себациновая кислота. Цифра после черточки показывает степень полимеризации олигоэфиракрилата. Типичные марки полиэфиракрилатов со старыми условными названиями: ТГМ-3 - продукт конденсации триэтиленгликоля и метакриловой кислоты; МГФ-9 -продукт конденсации триэтиленгликоля фталевого ангидрида и метакриловой кислоты; МГФ-11 - продукт конденсации глицерина, фталевого ангидрида и метакриловой кислоты.

Содержание мономера в  полиэфирмалеинатах составляет 30-35%, а в полиэфиракрилатах - 10-25% [5].

 

Таблица 3 – Основные марки  ненасыщенных полиэфирных смол и  их назначение[8].

Смола	Стеклопластики
	Общего назначения	Химически стойкие	Тепло-стойкие	Пониженной горючести	Светопропускаю-щие	Для получения пресс-материалов
ПН-1	+	-	-	-	-	-
ПН-1С	-	-	-	+	-	-
ПН-3	+	-	+	-	-	-
ПНМ-2	-	-	-	-	+	-
ПНМ-8	-	-	-	-	+	-
ПН-10	-	+	+	-	-	-
ПН-11	+	-	-	-	-	-
ПН-15	-	+	+	-	-	-
ПН-62	-	-	+	+	-	-
ПН-63	-	-	+	+	-	-
ПН-609-21М	+	-	-	-	-	-
ПН-609-22М	-	-	-	+	-	-
ПМ-609-27	-	-	-	+	-	-
ЗПС-3	-	-	-	-	-	+
ЗСП-4	-	-	-	-	-	+
ЗСП-12	-	-	-	-	-	+
Слокрил-1	-	+	-	-	-	-
Слоркрил-2	-	+	-	-	-	-
7-20	-	-	+	-	-	-

 

Связующие на основе смолы ПН-1 получили наибольшее применение в производстве стеклопластиков в связи с большим дефицитом и более высокой стоимостью других полиэфирных смол. Смола ПН-1 относится к смолам общего назначения и представляет собой стирольный раствор полидиэтиленгликольмалеинатфталата. Используется в производстве стеклопластиков, получаемых различными методами.

Отверждение связующих и  стеклопластиков на основе смолы ПН-1 может происходить как при комнатной, так и при повышенных температурах.

Стеклопластики на основе смолы ПН-1 могут быть получены различными способами: контактным или вакуумным формованием, намоткой, напылением, прессованием.

 

Связующее на основе смолы ПН-3. В производстве стеклопластиков наряду со смолой ПН-1 получила применение смола ПН-3, представляющая собой стирольный раствор этиленгликольмалеинатадипината. Смола ПН-3 отличается от смолы ПН-1 более высокой теплостойкостью (теплостойкость по Вика составляет 170-190°С). Она используется при изготовлении стеклопластиков общего назначения, а также стеклопластиков повышенной теплостойкости, отверждаемых при комнатной и при повышенных температурах.

При температурах до 70 °С вязкость смолы ПН-3 выше, чем смолы ПН-1.

Для отверждения смолы  ПН-3 при комнатной температуре, так же, как и для смолы ПН-1, применяют гидропероксида кумола и пероксид метилэтилкетона в сочетании с нафтенатом кобальта.

 

Связующее на основе смолы ПН-609-21М. При производстве премиксов чаще используют ненасыщенную полиэфирную смолу ПН-609-21М, которая представляет собой  40%-ный раствор олигоэтиленгликольмалеинатфталата в малолетучем и малотоксичном диметакрилате триэтиленгликоля (ТГМ-3).

 

 

 

 

В зависимости от качества используемого ТГМ-3 различают два вида смолы: А и Б. В смоле вида А используется диметакрилат триэтиленгликоля марки ТГМ-3С, отличающийся от ТГМ-3 более высокой степенью очистки.

В составе смолы полностью  отсутствует стирол, поэтому связующее  на ее основе обладает значительно  меньшей токсичностью по сравнению  со стиролосодержащей смолой ПН-1 и являются более перспективными в производстве стеклопластиков, особенной при получении их методом контакного формования.

Отверждение связующих и  стеклопластиков на основе смолы  ПН-609-21М можно производить при  комнатной и при повышенных температурах. В качестве инициатора обычно используют гидропероксид кумола (ГПК), пероксид метилэтилкетона (ПМЭК), пероксидь бензоила (ПБ) и трет-бутилпербензоат (ТБПБ).

В качестве ускорителя для  отверждения смолы ПН-609-21М при  комнатной и повышенных температурах используют стирольные и бесстирольные  ускорители. Целесообразнее использовать бесстирольные ускорители, которые представляют собой собственно раствор нафтената кобальта в триметакрилате триэтаноламина (БНК-2) и линолеата кобальта в диметакрилате триэтиленгликоля (ЛКТ-3). При повышенных температурах ускорители не используют.

Ниже рассматриваются  наиболее часто применяемые рецептуры  на основе смолы ПН-609-21М.

 

Таблица 4 – Рецептуры  связующего холодного отверждения  на основе  ПН-609-21М + гидропероксид  кумола + нафтенат кобальта ( в масс.ч)

Компоненты	1	2	3
Смола  ПН-609-21М (вид Б)	86	87	90
Гидропероксид кумола (ГПК)	4	5	4
Нафтенат кобальта (НК-1) (0,6-0,76 Со2+)	10	-	-
Нафтенат кобальта НК-2 (1,67 Со2+)	-	8	5
Тиокол жидкий марки 1	-	-	1

 

Отверждение при повышенных температурах (около 70 °С) без применения давления производят в присутствии 4 масс. ч. ГПК.+7 масс. ч. НК-1.

Основными недостатками связующих  с инициирующей системой ГПК+НК являются наличие в их составе значительного  количества стирола (до 10%), большое  время гелеобразования (около 2 сут  и более) и длительность сохранения поверхностной липкости (2-3 сут). Однако стеклопластики на основе смолы ПН-609-21М, отвержденные системой ГПК+НК, отличаются от аналогичных материалов, изготовленных в присутствии других инициирующих систем, более высокими физико-механическими показателями.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Жизнеспособность связующего, содержащего 5 масс. ч. ГПК+8 масс. ч. НК-2, при 20°С превышает 20 ч. Характерной особенностью инициирующей системы ГПК+НК по сравнению с системами на основе ПМЭК является значительно более низкое значение максимума экзотермы отверждения связующего на основе смолы ПН-609-21М и более длительное время ее достижения

 

ПН-609-21М + ПМЭК+БНК-2. Состав инициирующих систем на основе ПМЭК и БНК-2 зависит от вида отверждаемой полиэфирной смолы и от концентрации металлического кобальта в ускорителе. (БНК-2 производится с содержанием металлического кобальта от 0,7 до 2,4%).

На практике применяют  связующие холодного отверждения  следующих составов (в масс. ч.)

 

 

Таблица 5 – Рецептуры  связующего холодного отверждения  на основе ПН-609-21М + ПМЭК+БНК-2

Компоненты	1	2
Смола ПН-609-21М (вид Б)	91	88
ПМЭК	6	6
БНК-2 (2,4% Со2+)	3	6

 

ПН-609-21М +ПМЭК+ЛКТ-3. Ускоритель ЛКТ-3 представляет собой 40%-ный раствор линолеата кобальта в 30%-ном растворе диметакрилата триэтиленгликоля в толуоле. Концентрация Со²⁺ колеблется от 2,5 до 3,5%. Вследствие высокого содержания металлического кобальта в ускорителе ЛКТ-3 его можно вводить в значительно меньших количествах по сравнению с другими типами ускорителей.

Для отверждения связующего на основе смолы ПН-609-21М (вид Б) при 20°С рекомендуется использовать инициирующую систему следующего состава: 6% ПМЭК+2% ЛКТ-3 (с содержанием Со²+ - 3,5%). По сравнению со связующим на основе смолы ПН-609-21М с ПМЭК+БНК-2 для  связующего с 6% ПМЭК+2% ЛКТ-3 характерно более интенсивное изменение вязкости во времени.

Количество тепла, выделяющегося  при отверждении связующего на основе смолы ПН-609-21М. в присутствии ПМЭК+ЛКТ-3, несколько меньше количества его, выделяющегося при отверждении того же количества связующего в присутствии ПМЭК+БНК-2, однако процесс отверждения происходит с большей скоростью. Практически полное отверждение связующего наступает через 30 сут.

Связующее на основе смолы  ПН-609-21М с ускорителем ЛКТ-3 характеризуется более высокой механической прочностью по сравнению с прочностью связующего на основе этой же смолы, но с ускорителем БНК-2. Особенно наглядно преимущества применения ЛКТ-3 проявляются в стеклопластиках, изготовляемых методом контактного формования при 20°С. Такие стеклопластики характеризуются не только повышенными физико-механическими свойствами, но и значительно меньшей продолжительностью исчезновения поверхностной липкости.

 

ПН-609-21М + ПМЭК + НК. Одной из самых дешевых инициирующих систем для отверждения смолы ПН-609-21М является система на основе ПМЭК и ускорителя НК, с помощью которой можно проводить отверждение смолы с достаточно высокой скоростью и получать связующее и стеклопластики на его основе с хорошими физико-механическими свойствами и относительно малой продолжительностью исчезновения поверхностной липкости. Однако при использовании ускорителя НК-1 состав связующего вводится некоторое количество стирола, что является основным недостатком данной системы, существенно ограничивающим области ее применения.