Анализ вещества неизвестного состава

Анализ смеси катионов III аналитической группы Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Zn2+.

Известны разные варианты анализа; общим является использование группового реагента  – водного раствора сульфида аммония (NH4)2S при рН ≈ 7–9. Рассмотрим один из вариантов.

Вначале в отдельных пробах анализируемого раствора открывают дробным методом катионы Fe2+(реакцией с гексацианоферратом(III) калия  K3[Fe(CN)6]), Fe3+(реакцией с гексацианоферратом(II) калия K4[Fe(CN)6]), Mn2+(реакцией с висмутатом натрия NaBiO3), Ni2+(реакцией с диметилглиоксимом), Al3+(реакцией с ализарином).

Затем проводят систематический анализ.

К анализируемому раствору прибавляют несколько капель раствора NH4Cl, раствор нагревают, прибавляют к нему групповой реагент – раствор (NH4)2S, раствор аммиака до рН ≈ 7–9 и снова нагревают до 60–70ºС. Выпадает осадок, состоящий из смеси гидроксидов Al(OH)3 , Cr(OH)3 и сульфидов ZnS, MnS,FeS, Fe2S3, CoS, NiS. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой, к которой добавлено несколько капель растворов  (NH4)2S,

NH4Cl и  NH3.

Отделенный осадок обрабатывают при нагревании 1М раствором HCl. При этом в осадке остаются нерастворимые сульфиды кобальта и никеля CoS и NiS, а в раствор переходят катионы Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Zn2+. Смесь центрифугируют и отделяют центрифугат от осадка. Последний растворяют в уксусной кислоте в присутствии пероксида водорода H2O2. В раствор переходят катионы кобальта и никеля, а в осадок выпадает свободная сера. Раствор отделяют от осадка серы центрифугированием и в отдельных его пробах открывают катионы кобальта реакцией с NH4SCN и катионы никеля реакцией с диметилглиоксимом.

Раствор, полученный после отделения сульфидов кобальта и никеля, обрабатывают 20% раствором NaOH и пероксидом водорода. При кипячении смеси выпадает осадок, содержащий  Fe(OH)3 и MnO2, а в растворе остаются [Zn(OH)4]2–, [Al(OH)6]3– и хромат–ионы, образовавшиеся при окислении хрома(III) пероксидом водорода; раствор имеет желтую окраску, характерную для хромат–ионов.

Осадок Fe(OH)3 и MnO2 отделяют от раствора центрифугированием, обрабатывают  2М раствором HNO3. Катионы Fe3+ переходят в раствор, а в осадке остаётся  MnO2. Fe3+ открывают в пробе раствора реакциями с K4[Fe(CN)6] и NH4SCN. Осадок диоксида марганца промывают водой и растворяют, прибавляя к нему при нагревании 2М раствор HNO3 и 3% раствор H2O2. Перешедшие в раствор катионы марганца открывают реакциями с висмутатом натрия и диоксидом свинца.

К раствору, оставшемуся после отделения осадка Fe(OH)3 и MnO2 и содержащему катионы цинка, алюминия и хромат–ионы, прибавляют хлорид аммония понижая тем самым рН среды) до розового окрашивания внешнего индикатора – фенолфталеиновой бумаги (после нанесения на нее капли раствора). Отделяют выпавший осадок Al(OH)3, промывают водой, растворяют в 2М HCl и в полученном растворе открывают катионы алюминия Al3+реакцией с ализарином.

В отдельных пробах раствора, оставшегося после отделения Al(OH)3, открывают катионы Zn2+реакциями с дитизоном и K4[Fe(CN)6]. Желтый цвет раствора свидетельствует о присутствии хромат–ионов.

Анализ смеси катионов IV аналитической группы Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+ , Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, As3+, As5+

Разработаны варианты анализа растворов, содержащих смесь катионов четвертой аналитической группы, различающиеся отдельными особенностями. Во всех вариантах используется групповой реагент  –  H2S в кислой среде (рН≈0,5 по HCl). Ниже кратко охарактеризован один из предложенных вариантов.

В предварительных испытаниях в отдельных пробах анализируемого раствора дробным методом открывают катионы ртути (II) Hg2+(реакцией с металлической медью), Cu2+ (реакцией с водным раствором аммиака, As5+

и As3+  – восстановлением до AsH3 металлическим цинком в солянокислой среде.

Затем проводят систематический анализ. Для этого вначале действием группового реагента осаждают сульфиды катионов четвертой аналитической группы, после чего разделяют их на две подгруппы обработкой осадка раствором сульфида и полисульфида аммония. Сульфиды олова, сурьмы и мышьяка растворяются и переходят в раствор в виде тиоанионов, а сульфиды меди, кадмия, ртути и висмута остаются в осадке.

Раствор, содержащий анионы SnS32–, AsS43, SbS43–, отделяют от осадка, состоящего из смеси сульфидов CuS, CdS, HgS, Bi2S3. Обе фазы затем анализируют раздельно.

Ход систематического анализа. Исходный анализируемый раствор медленно нейтрализуют раствором аммиака до слабо кислой реакции(по лакмусу). При этом может наблюдаться слабое помутнение раствора из–за образования основных солей и гидроксидов. К полученному раствору прибавляют равный объем 1,2 М HCl . Раствор нагревают до кипения (во избежание образования коллоидных частиц) и пропускают через него ток газообразного сероводорода. К остывшему до комнатной температуры раствору прибавляют равный объем сероводородной воды, раствор нагревают и снова пропускают ток сероводорода до полного осаждения сульфидов. Смесь центрифугируют и проверяют полноту осаждения сульфидов, пропуская ток сероводорода через раствор (не должно наблюдаться помутнение раствора).

Осадок, содержащий сульфиды CuS, CdS, HgS, Bi2S3, SnS, SnS2, Sb2S3,  Sb2S 5 ,As2S3, As2 S5 и свободную мелкодисперсную серу, промывают водой с добавлением NH4Cl(во избежание пептизации осадка) до слабо кислой реакции промывных вод, после чего несколько раз обрабатывают осадок смесью растворов сульфида и полисульфида аммония при нагревании (не выше 65°С во избежание частичного растворения сульфидов меди и ртути). При этом в осадке остаются CuS, CdS, HgS, Bi2S3, а в раствор переходят SnS32–, AsS43, SbS43–. Отделяют осадок от раствора центрифугированием и анализируют их раздельно.

Анализ осадка. Осадок обрабатывают при нагревании 3М раствором HNO3; сульфиды меди, кадмия, висмута растворяются – переходят в раствор в виде нитратов, а в осадке остается смесь сульфида ртути и серы. Этот осадок растворяют в смеси концентрированных HCl и HNO3, полученный раствор фильтруют  и в фильтрате открывают катионы Hg2+ реакциями с раствором соли олова (II) или с металлической медью.

Кислый раствор, содержащий нитраты меди, кадмия и висмута, обрабатывают избытком раствора аммиака. Выпадает осадок оксохлорида висмута BiOCl, который отделяют от раствора, а в растворе остаются аммиачные комплексы меди и кадмия. Синее окрашивание раствора указывает на присутствие катионов меди. Дополнительно медь(II) открывают реакцией с K4[Fe(CN)6]. Катионы кадмия открывают реакцией с H2S после отделения катионов меди обработкой раствором тиосульфата натрия в сернокислой среде.

Для открытия катионов висмута осадок BiOCl растворяют в HNO3 и в полученном растворе определяют катионы Bi3+ реакцией с оловом(II).

Анализ раствора. Раствор, содержащий анионы тиосолей SnS32–, AsS43, SbS43–, подкисляют разбавленным раствором HCl(или CH3COOH) до слабо кислой реакции. Выпадает осадок, состоящий из смеси сульфидов SnS2,   Sb2S 5 , As2 S5 и серы. Осадок отделяют центрифугированием, прибавляют к нему концентрированную HCl и нагревают. Сульфиды олова и сурьмы растворяются. В осадке остается смесь сульфида мышьяка(V) и серы. Этот осадок отделяют от раствора, прибавляют к нему небольшое количество концентрированной азотной кислоты при нагревании и фильтруют смесью В фильтрате открывают мышьяк реакцией с MgSO4, NH3 и NH4Cl – по образованию магнийаммонийарсената – и реакцией восстановления до AsH3 с металлическим цинком в солянокислой среде.

Раствор, полученный после отделения сульфида мышьяка, кипятят для удаления H2S и в отдельных пробах раствора открывают олово(V) – реакциями с металлическим железом, солями висмута, ртути(II) – и сурьму(V) реакцией с металлическим оловом.

Анализ смеси катионов V аналитической группы Ag+, Pb2+, [Hg2]2+

К анализируемому раствору, содержащему смесь анионов пятой аналитической группы , прибавляют на холоду групповой реагент – 2М HCl до полного выделения осадка, состоящего из смеси хлоридов серебра, ртути(I) и свинца. Смесь центрицугируют и проверяют полноту осаждения хлоридов, прибавляя к прозрачному центрифугату 1–2 капли раствора HCl. Если раствор остается прозрачным, осаждение считают полным. Если же раствор мутнеет, прибавляют дополнительно HCl до полного прекращения осаждения хлоридов рассматриваемых катионов.

Убедившись в полноте осаждения, отделяют осадок от центрифугата, промывают HCl при перемешивании, вновь отделяют осадок от промывных вод центрифугированием.

Отделение и открытие катионов свинца Pb2+. К осадку хлоридов серебра, ртути и свинца прибавляют небольшой объем горячей дистиллированной воды и смесь нагревают до кипения. Затем центрифугируют, горячий раствор, содержащий хлорид свинца, отделяют от осадка и в отдельных пробах этого раствора открывают катионы свинца реакциями с дихроматом калия K2Cr2O7 в присутствии ацетата натрия CH3COONa ( выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца PbCrO4, растворимый в щелочах и нерастворимый в уксусной кислоте) и с KI (выпадает желтый кристаллический осадок иодида свинца, растворимый в избытке иодида калия)

Отделение и открытие катионов серебра Ag+. Удаляют следы оставшегося хлорида свинца, затем отделяют и открывают катионы серебра. К осадку(AgCl + Hg2Cl2) прибавляют небольшой объем раствора концентрированного аммиака, смесь перемешивают, слегка нагревают на водяной бане и центрифугируют. При обработке осадка аммиаком хлорид серебра растворяется вследствие образования аммиачного комплекса серебра. В осадке остается хлорид ртути(I).

Смесь центрицугируют. Катионы серебра открывают в отдельных порциях центрифугата реакциями с концентрированной HNO3(выпадает белый осадок хлорида серебра AgCl – раствор мутнеет) и с раствором иодида калия (выпадает желтый осадок AgI – раствор также мутнеет).

Открытие катионов ртути(I) [Hg2]2+. Осадок хлорида ртути(I), оставшийся после обработки аммиаком смеси хлоридов серебра и ртути, должен почернеть, так как при реакции хлорида ртути(I) с аммиаком выделяется металлическая ртуть в тонкодисперсном состоянии, придавая осадку черный цвет. Почернение осадка свидетельствует о присутствии катионов ртути(I).

Анализ смеси катионов всех пяти аналитических групп.

                  Пусть имеется анализируемый раствор, в котором могут присутствовать катионы всех пяти аналитических групп. Требуется провести разделение катионов и доказать наличие или отсутствие каждого из них в исходном анализируемом растворе:

1. Вначале к анализируемому раствору прибавляют водный раствор HCl до полного осаждения хлоридов катионов пятой аналитической группы. Хлороводородную кислоту прибавляют в избытке, что необходимо для растворения осадков оксохлоридов сурьмы и висмута, которые могут образоваться при обработке исходного анализируемого раствора HCl, если раствор недостаточно кислый.

              Осадок, представляющий собой смесь хлоридов катионов пятой аналитической группы, отделяют от маточника центрифугированием, промывают раствором HClи подвергают анализу – открывают каждый из катионов пятой аналитической группы с помощью реакций на эти катионы, как было показано выше.

              2. К маточному раствору, оставшемуся после отделения осадков хлоридов катионов пятой аналитической группы прибавляют(при необходимости, если в растворе рН >0,5) раствор HCl до рН=0,5. Насыщают раствор при нагревании сероводородом, в результате чего из раствора выпадает смесь осадков сульфидов катионов четвертой аналитической группы. Эту смесь отделяют от раствора центрифугированием, проверяют полноту осаждения сульфидов (пропусканием тока сероводорода) и в дальнейшем анализируют на присутствие каждого катиона этой группы.

              3. В растворе, полученном после отделения сульфидов катионов четвертой аналитической группы, могут присутствовать катионы первой, второй и третьей аналитической групп. Этот раствор нейтрализуют водным аммиаком до рН=7–9 и обрабатывают раствором сульфида аммония (NH4)2S. Выпавшие осадки гидроксидов и сульфидов катионов третьей аналитической группы отделяют и в дальнейшем подвергают анализу на каждый катион этой группы.

              4. Раствор, оставшийся после отделения катионов третьей аналитической группы, может содержать катионы второй и первой аналитических групп. Его обрабатывают раствором карбоната аммония(в аммиачном буфере при рН=9,2), который осаждает карбонаты второй аналитической группы. Осадок карбонатов отделяют от маточного раствора, растворяют в уксусной кислоте и в дальнейшем определяют его состав – открывают каждый из катионов второй аналитической группы.

              5. В маточнике, оставшемся после отделения карбонатов катионов второй аналитической группы, открывают катионы первой аналитической группы (за исключением ионов аммония, который открывают в отдельной пробе исходного раствора), не имеющего группового реагента, с помощью аналитических реакций на каждый катион.

              Такова общая схема хода систематического анализа катионов по сероводородной (сульфидной) классификации. Несмотря на то, что эта классическая схема анализа позволяет открывать многие катионы, она обладает рядом недостатков, главный из которых – необходимость применения высокотоксичного сероводорода.

I.2. Кислотно – основная классификация катионов по группам.

Данная классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований – хлороводородной кислоты HCl, серной кислоты H2SO4, гидроксида натрия NaOH (в присутствии пероксида водорода H2O2) и аммиака NH3. Эта классификация менее совершенна, чем сероводородная, и разработана менее детально, однако при ее использовании не требуется получение и применение токсичного сероводорода.