Анализ вещества неизвестного состава

Катионы, открываемые в рамках кислотно–основной классификации, подразделяются на шесть аналитических групп.(табл. 2.)

Таблица 2. Кислотно–основная классификация катионов.

Данная классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований – хлороводородной кислоты HCl, серной кислоты H2SO4,гидроксидов натрия NaOH или калия KOH (в присутствии пероксида водорода H2O2) и аммиака  NH3.Эта классификация менее совершенна, чем сероводородная, и разработана менее детально, однако при ее использовании не требуется получение и применение токсичного сероводорода.

Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяют на шесть аналитических групп.

К первой группе относят катионы серебра Ag+, ртути(I) Hg22+ и свинца Pb2+ . Групповым реагентов на катионы первой группы является водный раствор хлороводородной кислоты; реже – растворы растворимых в воде хлоридов. Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы первой группы в виде осадков малорастворимых в воде хлоридов серебра, ртути(I) и свинца. Произведения растворимости этих трех хлоридов при комнатной температуре равны соответственно 1.78.10-10, 1.3.10-18 и 1.6.10-5. Как видно из этих данных, произведение растворимости хлорида свинца не очень мало, т.е. хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно – при нагревании.

Ко второй группе относят Ca2+, Sr2+ и Ba2+. Групповым реагентом является водный раствор H2SO4; реже – растворы водорастворимых сульфатов. При действии группового реагента катионы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов CaSO4, SrSO4 и BaSO4.

Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы в разбавленных кислотах, щелочах. Сульфат бария заметно растворяется в концетрированной серной кислоте с образованием кислой соли Ba(HSO4)2. Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата аммония(NH4)2SO4 c образованием комплекса (NH4)[Ca(SO4)2].

К третьей группе относят Al3+, Cr3+, Zn2+, As2+, As5+, Sn2+ и Sn4+. Групповым реагентом является водный раствор гидроксида натрия в присутствии H2O2. При действии группового реагента катионы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов, например:

Al3+ + 3OH- = Al(OH)3       Al(OH)3 + 3OH- = [Al(OH)6]3-

Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3       Cr(OH)3 + 3OH- = [Cr(OH)6]3-

Zn2+ + 3OH- = Zn(OH)2       Zn(OH)2 + 3OH- = [Zn(OH)6]2-

Sn2+ + 3OH- = Sn(OH)2       Sn(OH)2 + 3OH- = [Sn(OH)6]4-

В присутствии пероксида водорода катионы Cr3+, As3+ и Sn2+ окисляются соответственно до CrO42-, AsO43- и [Sn(OH)6]2-.

Осадки гидроксидов катионов третьей группы не растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка, который растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Zn(NH3)4]2+.

К четвертой группе катионов относят Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Sb3+, Sb5+, Bi3+. Групповым реагентом является водный раствор щелочи или 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента катионы четвертой группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, SbO(OH)3, Bi(OH)3. Гидроксиды катионов четвертой группы не растворяются в избытке группового реагента.

На воздухе гидроксиды марганца(II) и железа(III) постепенно окисляются кислородом:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2

При действии группового реагента в присутствии пероксида водорода происходит окисление железа(II) до железа(III), марганца(II) – до марганца(IV), сурьмы(III) – до сурьмы(V):

2Fe(OH)2 + H2O2 = 2Fe(OH)3

Mn(OH)2 + H2O2 = MnO(OH)2 + H2O

Sb(OH)3 + H2O2 = SbO(OH)3 + H2O

К пятой группе относятся катионы Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+. Групповым реагентом является 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие катионы пятой группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента.

Катионы осаждаются из растворов их хлоридов в виде основных хлоридов CuOHCl, CoOHCl и NiOHCl, катионы кадмия – в форме Cd(OH)2.

Осадки основных солей меди(II), никеля(II), и гидроксида кадмия растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов:

CuOHCl + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + OH- + Cl-

NiOHCl + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + OH- + Cl-

Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4]2+ + 2OH-

Осадки, выпавшие из растворов солей кобальта(II)  при действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в присутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов:

CoOHCl + 5NH3 + NH4+ = [Co(NH3)6]2+ + Cl- + H2O

Аммиачный комплекс кобальта(II) грязно-желтого цвета окисляется на воздухе до аммиачного комплекса кобальта(III) вишнево-красного цвета.

К шестой аналитической группе относят катионы Li+, Na+, K+, NH4+. Групповой реагент отсутствует.

I.3. Химический анализ анионов.

Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов. Если для катионов существует систематический ход анализа, построенный на последовательном делении их на группы с помощью групповых реакций, то для анионов такого строго систематического анализа нет.

Разнообразные классификации анионов основаны на реакциях осаждения, разложения, комплексообразования, окисления-восстановления. В качестве групповых реагентов используют соли бария, серебра, кальция, свинца, цинка, смеси солей бария и кальция. Эти реактивы применяют при различных значениях pH раствора. В качестве групповых реагентов на анионы легко разлагаемых кислот используют также растворы кислот (CH3COOH, HCl). Различные отношения анионов к окислителям (KMnO4 + H2SO4) или восстановителям (KI + H2SO4) также позволяет делить анионы на группы по различию их окислительно-восстановительных свойств. Есть классификации, основанные на использовании различных реактивов, в которых число групп анионов колеблется от 3 до 7.

Так, например, при делении анионов на три группы они распределяются следующим образом:

1. Анионы, образующие осадки с растворимыми солями бария;
2. Анионы, образующие осадки с растворимыми солями серебра;
3. Анионы, не образующие осадков ни с растворимыми солями бария, ни с растворимыми солями серебра;

Таблица 3. Классификация анионов, основанная на реакциях осаждения.

При делении анионов на семь групп различают:

1. Анионы, бариевые соли которых растворимы в воде, а серебряные – не растворимы ни в воде, ни в азотной кислоте ( OCl-, OCl2-, Cl-,Br-,I-,SCN-,CN-,[Fe(CN)6]3-,[Fe(CN)6]4-, NO3-). При действии на анионы I группы растворимыми солями бария осадка не образуется, а при действии нитрата серебра наблюдается выделение осадка, который не растворим в азотной кислоте.
2. Анионы, бариевые соли которых растворимы в воде, серебряные соли малорастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте(NO2-, CH3COO-,HCOO-,CNO-, S2-). Анионы второй группы с BaCl2 или Ba(NO3)2  осадка не образуют. AgNO3 осаждает из достаточно концентрированных растворов соответствующие серебряные соли.
3. Анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде, но растворимы в НNO3, серебряные соли окрашены в различные цвета, не растворимы в воде и растворимы в НNO3(C2O42-, S2O32-, AsO33-,AsO43-, PO43-).
4. Анионы, бариевые и серебряные соли которых ведут себя подобным образом, как и соответствующие соли III группы, но их серебряные соли белого цвета(BrO2-, C2O42-,C2H4O62-, CO32-, SO32-,IO3-).
5. Анионы, бариевые и серебряные соли которых растворимы в воде(ClO3-, ClO4-, S2O82-, NO3-).
6. Анионы, бариевые соли которых не растворимы в воде и НNO3, а серебряные соли растворимы в воде (SiF62-, F-, SO42-). С анионами этой группы катионы бария образуют белые нерастворимые осадки, а AgNO3 не вызывает образование осадка.
7. Анионы кремниевой, титановой, циркониевой, вольфрамовой и некоторых других кислот, соли щелочных металлов, которые растворимы в воде, а бариевые и серебряные соли не растворимы.

По окислительно-восстановительным свойствам анионы также обычно делят на три группы. По этой классификации групповыми реагентами являются окислители или восстановители, у которых окислительная или восстановительная форма окрашена.

Таблица 4. Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах.