Исследование качественного и количественного химического состава шлама водозабора МГКУП «Горводоканал»

Перманганатометрия

Титриметрический метод анализа, основанный на реакциях:

+ 8H+ + 5е 4H2O + Mn2+                                       (1.1);

+ 4H2O + Зе MnO2 + 4OH—                                                      (1.2).

Титрантом служит водный раствор KMnO4, который в чистом виде очень устойчив и долго хранится. Однако в присутствии Mn(II) происходит реакция:

+ 3Mn2+ + 2H2O5MnO2 + 4H+                                                (1.3)

которая ускоряется диоксидом марганца и при понижении кислотности раствора. Поскольку перманганат калия всегда содержит трудно удаляемые примеси, свежеприготовленный раствор KMnO4 кипятят в течение часа, фильтруют через стеклянный фильтр и хранят в темных склянках, в защищенных от прямого солнечного света местах (т.к. на свету ускоряется разложение KMnO4 на MnO2 и O2).

Для определения концентрации титранта используют растворы с точно известным содержанием (стандартные растворы) Na2C2O4, As2O3, FeSО4·(NH4)2SO4·6H2O и K4[Fe(CN)6]·3H2O. Конечную точку титрования в перманганатометрии устанавливают обычно визуально без индикатора по появлению или исчезновению окраски перманганат-иона (даже 2·10-6 M раствор KMnO4 имеет отчетливую розовую окраску), потенциометрически или амперометрически. При обратном титровании к исследуемому раствору приливают раствор KMnO4, избыток которого оттитровывают раствором восстановителя, например щавелевой кислоты.

Перманганатометрию применяют для определения Fe(II), Sb(III), Mn(II), V(IV), W(V), U(IV), Tl(I), Cr(III), H2O2, H2C2O4 и ее солей, арсенитов, гидразина и ряда органических веществ (например, хлоруксусной и пропионовой кислот в щелочной среде); обратным перманганатометрическим титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO4, - иодиды, цианиды, роданиды, фосфиты.

Перманганатометрию используют также для косвенных определений. Например, концентрации очень сильных восстановителей, окисляющихся в обычных условиях растворенным кислородом, - Cr (II), V(II), Ti(III), Nb(III), Mo(III), Cu(I), Sn(II) и др. - устанавливают после их взаимодействия с ионами Fe(III) по количеству образовавшихся ионов Fe (II), которые оттитровывают раствором KMnO4. Ионы таких металлов, как Ca, Cd, Zn, Pb(Il), Со, Ni,  определяют после их осаждения в виде оксалатов. К перманганатометрии часто относят обратное ферриметрическое титрование, в котором при определении окислителей (дихроматов, персульфатов, ванадатов, MnO2, PbO2, Pb3O4 и др.) их предварительно восстанавливают с помощью Fe(II), избыток которого оттитровывают раствором KMnO4 [16, с. 255].

Весовой анализ

Весовым анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений точно известного постоянного состава.

Очень часто определяемое вещество выделяют в осадок в виде соединения определённого состава. Для этого взвешенное количество анализируемого вещества переводят в раствор, к полученному раствору прибавляют соответствующий реактив, вступающий во взаимодействие с одним из компонентов анализируемой смеси с образованием малорастворимого соединения. При этом определяемая составная часть анализируемого вещества выделяется из раствора в виде практически нерастворимого осадка. Выделившейся осадок отделяют от раствора фильтрованием через соответствующий фильтр или центрифугированием, промывают с целью удаления всех растворимых в данном растворителе примесей, высушивают или прокаливают до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах, затем определяют массу или количество определяемого вещества.

Все известные многочисленные весовые определения можно разделить на три большие группы методов, а именно методы выделения, осаждения и отгонки.

В методах выделения определяемый компонент с помощью ряда процессов или операций количественно выделяют в свободном состоя­нии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических ве­сах.

В методах осаждения определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого соедине­ния строго определенного состава. Выделившийся осадок промывают, проверяют полноту осаждения, отфильтровывают, высушивают и про­каливают. При этом осадок большей частью превращается в новое ве­щество точно известного состава, которое после предварительной под­готовки взвешивают на аналитических весах. В весовом анализе разли­чают: форму осаждения, т.е. форму, в виде которой осаждают опреде­ляемое вещество и весовую форму - форму, в виде которой опреде­ляемое вещество взвешивают. Весовая форма может иметь ту же фор­мулу, что и форма осаждения, а иногда и другую.

Например, при определении сульфат-ионов весовым методом путем осаждения их ионами бария, формула осаждаемой формы (осад­ка) и формула весовой формы при соблюдении всех требуемых усло­вий анализа одна и та же. Схему такого определения представим сле­дующим образом:

SО42- + Ва2+ → ВаSО4  → ВаSО4                              (1.4)

                                  определяемое                        форма        весовая

                      вещество                    осаждения    форма

В некоторых случаях при весовом методе определения путем осаждения формула весовой формы, как отмечалось выше, отличается от формулы осадка. Например, при определении ионов железа, осаж­даемых в виде гидроксида железа при повышенной температуре и по­следующем прокаливании, схема определения будет следующая:

2Fe3++6OH-→2Fe(OH)3→Fe2O3                                                         (1.5)

                            определяемое              форма         весовая

вещество              осаждения      форма

В методах же отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения. Отделение определяемой части осуществляется путем нагревания анализируемого вещества или лету­чих продуктов. Методы отгонки бывают прямые и косвенные.

Прямые методы отгонки. Определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы по­следнего вычисляют количество определяемого компонента.

Косвенные методы отгонки. В косвенных методах определе­ния узнают массу остатка вещества после полного удаления опреде­ляемого вещества при разложении его различными методами. Разность в массе до и после отгонки определяемого вещества дает возможность вычислить количество определяемого компонента.

Весовые методы анализа считаются достаточно чувствительны­ми и позволяют с относительно большой точностью определять в дан­ном образце анализируемого вещества количественное содержание отдельных компонентов или (если дан раствор) концентрацию их в растворе. Весовой анализ пригоден для определения очень многих металлов в виде катионов и неметаллов (в виде анионов), составных час­тей сплавов, руд, силикатов, органических соединений и т.д.

Существенным недостатком весового метода анализа является большая длительность выполнения определения, намного превосходя­щая длительность определений, осуществляемых посредством объем­ных методов анализа.

Однако весовые методы, отличающиеся большой точностью, по-прежнему полностью сохраняют свое значение при арбитражных (спорных) анализах и широко применяются при выполнении научно-исследовательских работ для сравнения аналитических данных, полу­ченных разными методами, так как любой метод характеризуется не­одинаковой чувствительностью, воспроизводимостью и точностью. При помощи весового анализа ведут определения с точностью до 0,01-0,005%, что зачастую превосходит точность некоторых объемных ме­тодов. Поэтому классический весовой метод анализа, наряду с другими известными методами, остается предметом изучения и применения в количественном анализе [17, с.413-416].

1.7. Теоретические основы в области исследования

Существуют различные метода определения железа: объемные методы,

титрование растворами окислителей.

              Оксидиметрические методы определения железа могут применяться либо для определения железа, находящегося в анализируемой пробе в двухвалентном состоянии, либо для определения общего содержания железа после восстановления железа (III) до железа(II).

Для восстановления железа применяют следующие восстановители: амальгамированный цинк, водород, гидроксиламин.

Амальгамированный цинк. Восстановление железа амальгамированным цинком можно проводить в холодных и горячих, сернокислых и солянокислых растворах в редукторе Джонса. Он состоит из стеклянной трубки, внизу которой находится фильтрующий слой, а над ним – столб из кусочков амальгамированного цинка.

Удобная форма приведена на рис.1.2. Как видно из рисунка, столб цинка помещен на фильтрующем слое, а конец трубки редуктора доходит до дна приемной колбы. Внутренний диаметр редуктора обычно равен 19 мм. Трубку делают такой длины, чтобы в ней помещался столб цинка высотой 25-40 см. Фильтрующий слой должен быть достаточно плотным, чтобы на нем задерживались все кусочки цинка. Его обычно делают из асбеста или стеклянной ваты, которую помещают на дырчатую пластинку. Цинк измельчают до диаметра 0,5-0,8 мм и амальгамируют.

Имеется указание, что скорость реакции между окислителем и амальгамированным цинком зависит главным образом от природы окислителя  и концентрации цинка на поверхности амальгамы. Восстановление железа протекает быстро и без изменения состава амальгамы, так как в процессе из нее извлекается как цинк, так и ртуть.

Ход восстановления: восстановление можно осуществлять в растворах, содержащих 3 – 15% (по объему) соляной кислоты или 1-10% (по объему) серной кислоты. Если присутствие соляной кислоты затрудняет проведение дальнейших операций, лучше использовать серную кислоту. Процесс восстановления в редукторе в большинстве случаев проходит вполне удовлетворительно при комнатной температуре. По обычно принятому способу восстановления растворы пропускают  со скоростью 100 мл в минуту в следующем порядке: сначала 25-50 мл разбавленной кислоты, затем 100-200 мл анализируемого раствора, после этого снова 25-50 мл разбавленной кислоты, и, наконец 100-200 мл воды, чтобы вымыть восстановленный раствор и кислоту [18, с.135].

рис.1.2  Редуктор Джонса

1- двухходовой кран, 2-дырчатая пластинка, 3- слой асбеста,

4- амальгамированный цинк.

Гидроксиламин

        Окисление гидроксиламина сульфатом железа (III) происходит в  среде 2н H2SO4 при температуре35-40оС согласно уравнению реакции:

2NH2OH + 4Fe(III) = N2O + 4Fe(II) + 2H2O + 4H+

После охлаждения раствора железо(II) оттитровывают перманганатом.

Анализ растворов, содержащих железо (II) и железо (III)

В отдельной пробе исходного раствора смеси ионов Fe2+ и Fe3+ прямым титрованием раствором KMnO4 определяют содержание Fe2+. Параллельно в такой же пробе анализируемой смеси восстанавливают Fe3+ до Fe2+ и титруют раствором KMnO4 суммарное количество ионов Fe2+. Из результатов определения общего железа, полученных титрованием восстановленного раствора, вычитают результат определения содержания Fe2+ до восстановления и вычисляют содержание в анализируемой смеси ионов Fe3+.

Определение железа (II)

Навеску железа переносят в мерную колбу и прибавляют туда 100-150 мл 2н. серной кислоты, доводят объем водой и тщательно перемешивают.

Для титрования берут аликвотные части раствора. Реакция идет быстро без нагревания раствора. Конец реакции определяется по появлению розового окрашивания, вызываемого одной избыточной каплей перманганата калия, не изменяющего в течении 1 мин. Иногда в раствор вводят фосфорную кислоту, связывающую окрашенные в желтоватый цвет ионы железа (III) в бесцветный комплекс [Fe(PO4)2]. Благодаря этому наблюдается переход окраски от бесцветной к розовой.

Определение железа (III)

При восстановлении цинком навеску соли железа помещают в круглодонную колбу, в которую прибавляют 50 мл разбавленной (1:4) серной кислоты, затем в колбу высыпают рассчитанное (с большим избытком) количество цинковой пыли или стружек. Колбу закрывают пробкой, снабженной клапаном Бунзена и нагревают на водяной бане до полного растворения цинка. Колбу устанавливают косо во избежание разбрызгивания. После растворения цинка раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу, перемешивают и титруют перманганатом до появления слабо-розовой окраски.

2. Экспериментальная часть

2.1. Отбор проб шлама

Пробы отбирались в четырех точках шламонакопителя МГКУП «Горводоканал»с последующим усреднением.

Для отбора проб использовался трубчатый пробоотборник собственной конструкции. Пробоотборник опускали на глубину 2,5-3м в открытом состоянии, затем закрывали его и поднимали. Отобранные пробы смешивали и получали среднюю пробу.

Пробоотборник для отбора шлама имеет два отверстия – верхнее и нижнее – открываются и закрываются нижнее отверстие при помощи крышки, соединенных веревкой (рис.3)

Все исследования проводились на базе лабораторий Регионального центра коллективного пользования исследовательским оборудованием и приборами МГУ им. А.А.Кулешова. Для дериватографических исследований использовался дериватограф Netzsch STA 409EP/2, для ИК-спектрометрической идентификации продуктов термического разложения образцов использовался ИК-спектрометр InfraLUM FT-02.

рис.2.1 Пробоотборник для отбора шлама

2.2. Дериватографическое исследование шлама