Радиоактивационный анализ

Введение

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху  развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом  применяются в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе.

Основными достоинствами  аналитических методов, основанных на измерении радиоактивного излучения, являются низкий порог обнаружения анализируемого элемента и широкая универсальность. Радиоактивационный анализ имеет абсолютно низший порог обнаружения среди всех других аналитических методов (10-15 г). Достоинством некоторых радиометрических методик является анализ без разрушения образца, а методов, основанных на измерении естественной радиоактивности, – быстрота анализа. Ценная особенность радиометрического метода изотопного разведения заключена в возможности анализа смеси близких по химико-аналитическим свойствам элементов, таких, как цирконий – гафний, ниобий – тантал и др.

Дополнительные осложнения в работе с радиоактивными препаратами  обусловлены токсичными свойствами радиоактивного излучения, которые  не вызывают немедленной реакции  организма и тем самым осложняют  своевременное применение необходимых мер. Это усиливает необходимость строгого соблюдения техники безопасности при работе с радиоактивными препаратами. В необходимых случаях работа с радиоактивными веществами происходит с помощью так называемых манипуляторов в специальных камерах, а сам аналитик остается в другом помещении, надежно защищенном от действия радиоактивного излучения.

Радиоактивные изотопы применяются  в следующих методах анализа: метод осаждения в присутствии радиоактивного элемента; метод изотопного разбавления; радиометрическое титрование; активационный анализ; определения, основанные на измерении радиоактивности изотопов, встречающихся в природе.

 

Теоретическое обоснование и основы метода радиоактивационного анализа

Активационный анализ относится  к основным ядерно-физическим методам обнаружения и определения содержания элементов в различных природных и техногенных материалах и объектах окружающей среды. Метод базируется на фундаментальных понятиях и данных о структуре атомных ядер, сечениях ядерных реакций, схемах и вероятностях распада радионуклидов, энергиях излучения, а также на современных способах разделения и предварительного концентрирования микроэлементов. Широкое распространение активационный анализ получил благодаря таким преимуществам перед другими методами, как низкие пределы обнаружения элементов (10^–12–10^–13 г), экспрессность и воспроизводимость анализа, возможность неразрушающего одновременного определения в пробе 20 и более элементов. Применение специальных химических методик и аппаратурных приемов позволяет определять фоновое содержание металлов в приземном слое атмосферы, следовые количества примесей в биологических объектах, особо чистых веществах и устанавливать химическую форму элементов в исследуемых пробах. Большое значение имеет возможность проведения анализа в диапазоне массы образцов от нескольких микрограммов (важно для труднодоступных образцов, например, метеоритов или лунного грунта) до нескольких сотен граммов. Следует отметить, что относительная погрешность определения содержания элементов в пробах активационным методом не выходит за пределы 10%, а воспроизводимость составляет 5–15% и может быть доведена до 0,1–0,5% при серийных анализах. В настоящее время имеется целый ряд разновидностей активационного анализа. Однако общим для всех этих методов является активация вещества нейтронами, гамма-квантами или заряженными частицами и последующая регистрация спектрального состава излучения возбужденных ядер или образовавшихся радиоактивных изотопов. Наиболее распространены первые два метода. Активационный анализ на заряженных частицах, в связи с их малым пробегом в веществе, используется главным образом для анализа тонких слоев и при изучении поверхностных эффектов.[1]

Для осуществления активационного анализа исследуемый образец (проба) подвергается облучению потоком  бомбардирующих частиц, например нейтронов в ядерном реакторе. При этом образуются как стабильные, так и радиоактивные нуклиды (радионуклиды), характеризующиеся различными временами жизни и энергиями распада. Радиоактивность облученного образца прямо пропорциональна количеству образовавшихся радионуклидов. Поэтому количество радионуклида удобно выражать его активностью A, т. е. числом распадов в единицу времени, т.к. эту величину можно измерить с помощью различных детекторов. Уравнение для вычисления активности радионуклида выглядит так:

(1)

Зная активность радионуклида A, содержащегося в образце на данный момент времени, можно рассчитать количество радиоактивных ядер и их массу:

(2)

где m — масса радиоактивных  ядер (г), M — массовое число радиоизотопа.

Скорость накопления радионуклида во время облучения исследуемой  пробы можно описать дифференциальным уравнением:

  (3)

где σФN_x — скорость образования радиоактивных ядер в пробе, λN — скорость их распада, Ф — плотность потока бомбардирующих частиц        (см^–2с^-1), σ — сечение реакции (см²), N_x — количество стабильного изотопа анализируемого элемента в облучаемой пробе.

Интегрируя уравнение (3), получим выражение для вычисления активности радионуклида, накопившегося в пробе за время облучения,

  (4)

где N — количество накопившихся радиоактивных ядер; t_обл — время облучения.

Если время облучения  намного больше периода полураспада t_обл>>(8–10)Т_1/2, то экспоненциальное слагаемое в (4) пренебрежимо мал по сравнению с единицей, и тогда

   (5)

Активность A_∞ называется активностью насыщения или равновесной активностью.

Обычно после облучения  какое-то время затрачивается на транспортировку пробы к установке детектирования, или проба специально выдерживается для распада мешающих анализу, более короткоживущих продуктов ядерных реакций. В результате распада активность определяемых радионуклидов тоже уменьшается в соответствии с выражением (1):

    (6)

где A_выд — активность определяемого нуклида после выдержки; t_выд — время между концом облучения и началом измерения активности.

Вывод уравнения (4) сделан без  учета уменьшения количества («выгорания») исследуемых стабильных ядер N_x в пробе при облучении, поскольку «выгорание» незначительно и заметно только для изотопов с большим сечением взаимодействия и при длительном облучении. Было также предположено, что плотность потока активирующих частиц во время облучения не меняется.

Ежегодно в мире проводится более сотни тысяч активационных  анализов. В качестве примера можно упомянуть нейтронно-активационный анализ волос Исаака Ньютона, который был проведен в английском ядерном центре в Олдермастоне. Для исследования на присутствие золота и ртути облучение нейтронами продолжалось 5 дней, а на мышьяк, сурьму и серебро - до 14 дней. Оказалось, что содержание металлов с высокой токсичностью значительно превышало нормальный уровень, так количество ртути в волосах Ньютона в 40 раз превосходило норму. Полученные данные подтверждают предположение о том, что Ньютон в течение длительного времени болел вследствие ртутного отравления.

Инструментальный  и радиохимический анализ. Облучение  исследуемых проб приводит к образованию смеси радионуклидов различных химических элементов, входящих в пробу. Идентификацию отдельных радионуклидов осуществляют либо по их ядерно-физическим свойствам (энергия и вид испускаемых частиц, период полураспада), применяя для этих целей счетчики гамма-квантов и β-частиц и гамма-спектрометры, либо измеряя активность радионуклида в течение какого-то времени для установления его периода полураспада. Данные об интенсивности отдельных видов излучения, принадлежность которых установлена, используют для расчета содержания элементов в исследуемой пробе. На Рис.1 показан пример определения элементного состава образца по спектрам гамма-излучения ядер примеси.

 

Рисунок №1. Определение элементного состава образца по спектрам гамма-излучения.

Количество зарегистрированных в процессе анализа импульсов  с учетом уменьшения активности во время измерения выражается следующим соотношением:

 

где m_x — масса определяемого элемента в пробе, Y — относительная распространенность изотопа, ν — квантовый выход излучения, ε — эффективность регистрации излучения данного вида, t_изм — время измерения.

Если период полураспада  радионуклида достаточно велик, т.е. то выражение (7) принимает вид:

  (8)

Используя выражения (7) или (8), по измеренным значениям ΔА вычисляют содержание исследуемого элемента m_x в пробе. Заметим, что из последнего уравнения (8) следует, что с увеличением периода полураспада уменьшается число полезных зарегистрированных сигналов. Следовательно, экспрессность анализа будет выше при анализе проб по короткоживущим радионуклидам.

Приведенный метод определения  содержания элемента по активности накопившегося  радионуклида без привлечения эталона  называется абсолютным методом. Однако в этом случае необходимо знать плотность потока и энергию бомбардирующих частиц. Например, при облучении проб реакторными нейтронами требуются данные о плотности потока и энергетическом спектре нейтронов, а также информация о величинах резонансных интегралов для облучаемых нуклидов, поскольку одни нуклиды (например, ²³Na, ⁴⁵Sc, ⁵⁸Fe, ¹³⁹La) преимущественно активируются тепловыми нейтронами, а другие (⁷⁵As, ⁸⁷Br, ^121,123Sb, ¹⁸¹Ta, ¹⁹⁷Au, ^113,115In) и тепловыми, и резонансными нейтронами. Важным требованием в абсолютном методе является соблюдение постоянства потока активирующего излучения во времени. Необходимо также обеспечить измерение абсолютной активности накопившегося радионуклида с достаточной точностью.

Указанные выше трудности  отсутствуют в относительном  методе, при котором одновременно с анализируемой пробой облучается эталон с точно известным количеством  определяемого элемента. Наведенные активности эталона и пробы измеряют в одинаковых условиях, а содержание определяемого элемента вычисляют из соотношения

, где m_x и m_э — масса элемента в пробе и эталоне; А_х и А_э — активность пробы и эталона, соответственно.

Такое исследование без разрушения образцов называют инструментальным активационным анализом. Если же при облучении пробы получается сложная смесь радионуклидов и ее невозможно расшифровать из-за совпадения или наложения близких по энергии гамма-квантов, то облученную пробу растворяют, проводят радиохимически чистое выделение отдельных элементов или группы элементов и затем по измеренной активности радионуклидов рассчитывают содержание элементов. Такой вариант называется активационным анализом с радиохимическим разделением.

Наряду с известными методами активационного анализа, к настоящему времени разработан ряд новых  вариантов, в которых сочетаются техника активационного анализа и метод изотопного разбавления. Например, в безэталонном варианте с использованием субстехиометрии облученный образец растворяют, разделяют на две равные части m_x1 и m_x2. Далее к части m_x1 добавляют известное количество стабильного носителя m₀ и затем из обеих частей m_x1 + m₀ и m_x2 выделяют одинаковые, субстехиометрические (меньшие стехиометрических) количества определяемого элемента δm, измеряют радиоактивность этих аликвот и вычисляют неизвестное содержание определяемого элемента:

,   

Так как m_x = m_x1 + m_x2 и m_x1 = m_x2, то

 

где А — активность радионуклида в пробе; A_x1 и A_x2 —активность аликвот, взятых из первой и второй половин раствора пробы соответственно; m_x — неизвестная масса определяемого элемента в пробе. В этом методе использовано уменьшение удельной активности первой половины раствора из-за добавки стабильного носителя m₀.

Важным параметром любого метода анализа является предел обнаружения, определяемый как наименьшая концентрация, при которой исчезает аналитический сигнал. Однако, для однозначной идентификации и тем более для количественного определения этот сигнал и, следовательно, концентрация должны иметь значительно (примерно на порядок) большую величину. Поэтому для оценки аналитических методов введена такая характеристика, как предел определения — минимальная концентрация, измеряемая с заданной погрешностью. Минимальная концентрация в активационном анализе зависит от минимальной активности, которая может быть измерена с заданной погрешностью. Подставив величину этой минимальной активности в уравнение (7), можно рассчитать минимальное количество вещества, доступное для определения при заданных условиях. Из соотношения (7) следует, что минимальная определяемая концентрация элемента в пробе будет тем ниже, чем больше сечение реакции и относительная распространенность активируемого изотопа и меньше период полураспада образующегося при облучении радионуклида.

Принято считать, что при  количественном анализе радиоактивности  необходимо регистрировать измерительным  устройством не менее 18 имп/мин над  фоном. Тогда при эффективности  детектора 0,05 можно наблюдать минимальную активность A_мин, соответствующую 6 Бк. Если активация продолжается до получения активности насыщения, а время выдержки и измерения достаточно малы, то минимальное количество определяемого элемента в одном грамме анализируемой пробы, в соответствии с выражением (7), будет следующим:

 

где m_xмин — минимальная масса определяемого элемента в одном грамме пробы, А_мин = 6 Бк — минимальная наведенная активность определяемого элемента, поддающаяся измерению.

Нейтронно-активационный  анализ. Ядра атомов большинства элементов легко поглощают нейтроны, особенно если скорость последних не очень велика. Это свойство атомных ядер и лежит в основе нейтронно-активационного анализа. В результате поглощения нейтронов ядрами чаще всего испускаются мгновенные гамма-лучи, поэтому такую ядерную реакцию называют радиационным захватом нейтронов и обозначают через (n,γ). Радиационный захват нейтронов приводит, как правило, к образованию радиоактивных ядер. Иначе говоря, увеличение числа нейтронов в ядре на единицу делает его нестабильным. Так при поглощении нейтронов ядрами золота ¹⁹⁷Au в реакции ¹⁹⁷Au(n,γ)¹⁹⁸Au возникает радиоактивный изотоп золота ¹⁹⁸Au с периодом полураспада 2.7 дня.

Рисунок№ 2. При поглощении нейтронов ядрами золота ¹⁹⁷Au в реакции ¹⁹⁷Au(n,γ)¹⁹⁸Au возникает радиоактивный изотоп золота ¹⁹⁸Au с периодом полураспада 2.7 дня

Количество данного радиоактивного изотопа, образующегося в веществе при облучении нейтронами, прямо пропорционально количеству его стабильного предшественника и, следовательно, служит мерой содержания элемента в анализируемом объеме. Например, чем выше концентрация примесного золота, тем больше возникает радиоактивных ядер ¹⁹⁸Au.

Активация нейтронами ведет  преимущественно к появлению  бета-активных ядер. В результате бета-распада  дочернее ядро может оказаться не только в основном, но в возбужденном состоянии. На Рис.2 показана схема распада  радиоактивного золота: изотоп ¹⁹⁸Au, испуская бета-частицы, превращается в стабильный изотоп ртути, ядра которого в большинстве случаев возбуждены до энергии 412 кэВ. Снятие возбуждения сопровождается излучением фотонов с энергией 412 кэВ. Очевидно, что чем больше содержание золота, тем выше активность изотопа ¹⁹⁸Au и тем интенсивнее будет гамма излучение с указанной энергией.

Важно, что каждый сорт радиоактивных  ядер характеризуется собственной энергией гамма-излучения, сопутствующего бета-распаду. Это обеспечивает возможность избирательного определения одного или нескольких элементов. Обычно регистрируют гамма-лучи объектов, активированных нейтронами, в широком диапазоне энергий, вследствие чего получаемый гамма-спектр содержит информацию о концентрации целого ряда химических элементов.