Шпаргалка по "Общей химии"

6. Ковалентная связь. Метод валентных связей

Ковалентная связь - химическая связь, образованная перекрытием пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловливает молекулярное строение веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

В основе метода Валентной Связи лежат следующие положения:

       1) Ковалентная связь  образуется двумя  электронами с  противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

       2) Ковалентная связь  тем прочнее, чем  в большей степени  перекрываются электронные  облака.

       Комбинации  двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

        

             

Осн. физ. идея валентных  связей метода состоит в том, что  волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым валентных связей метод дает обоснование одному из осн. положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке.

Достоинства валентных  связей метода- наглядность качеств. описания молекул с локализованными связями, непосредств. аналогия между валентными схемами и структурными ф-лами, возможность объяснения многих эмпирич. аддитивных закономерностей в химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре молекулярных орбиталей методы. 

8. Гибридизация атомных орбиталей

       Для объяснения отличия валентных углов в молекулах H₂O (104,5°) и NH₃ (107,3°) от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает ее геометрическая структура с наименьшей потенциальной энергией. Поэтому при образовании молекулы форма и взаимное расположение атомных электронных облаков изменяется по сравнению с их формой и расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание орбиталей  при образовании химической связи. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, но более полное перекрывание приводит к образованию более прочной связи, и в целом получается выигрыш в энергии. Этим и объясняется возникновение гибридных орбиталей.

       Форма гибридной орбитали может быть определена математически путем сложения волновых функций  исходных орбиталей:

В результате сложения волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака (величина |y|²) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.

       В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома , гибридизация орбиталей возбужденного атома, образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбиталями. Тип гибридизации определяется типом и количеством участвующих в ней орбиталей.

       Примеры:

       Гибридизация  одной s- и одной p-орбитали (sp-гибридизация) происходит, например, при образовании галогенидов бериллия, цинка, кадмия и ртути. Атомы этих элементов в нормальном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s-электронов переходит в p-состояние – появляется два неспаренных электрона, один из которых s-, а другой p-электрон. При образовании химической связи * эти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали. Общее количество орбиталей при гибридизации не изменяется. (sp-орбитали), направленные под углом 180° друг к другу, – две связи имеют противоположное направление (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5 –  Перекрывание sp-орбиталей бериллия и p-орбиталей хлора в молекуле BeCl₂ 

Экспериментальное определение  структуры молекул BeГ₂, ZnГ₂, CdГ₂, HgГ₂ (Г–галоген) показало, что эти молекулы являются линейными, и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину.

       Гибридизация  одной s- и двух p-орбиталей (sp²-гибридизация) имеет место, например, при образовании соединений бора. Возбужденный атом бора обладает тремя неспаренными электронами – одним s-электроном и двумя p-электронами. Из трех орбиталей образуются три эквивалентные sp²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рисунок 3.6). Действительно, как показывают экспериментальные исследования, молекулы таких соединений бора, как BГ₃ (Г-галоген), B(CH₃)₃ – триметилбор, B(OH)₃ – борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах имеют одинаковую длину и расположены под углом 120°.

Рисунок 3.6 –  Перекрывание sp²-орбиталей бора и p-орбиталей хлора в молекуле BCl₃

       Гибридизация  одной s- и трех p-орбиталей (sp³-гибридизация) характерна, например, для углерода и его аналогов – кремния и германия. В этом случае четыре гибридные sp³-орбитали расположены под углом 109°28¢ друг к другу; они направлены к вершинам тетраэдра (в молекулах CH₄, CCl₄, SiH₄, GeBr₄ и др.). Валентные углы в молекулах H₂O (104,5°) и NH₃ (107,3°) не точно соответствуют взаимному расположению “чистых” p-орбиталей (90°). Это обусловлено некоторым вкладом s-электронов в образование химической связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридизация. Валентные электроны в этих молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к sp³-гибридным. Незначительное отличие валентных углов от тетраэдрических 109°28¢ объясняется тем, что гибридизация в данном случае является неполной.

Во многих молекулах  центральный атом не подвергается гибридизации. Так, валентные углы в молекулах H₂S, PH₃ и др. близки к 90°, т.е. образование связей происходит с участием “чистых” p-орбиталей, расположенных под прямым углом друг к другу.

7. Ковалентная связь. Теория молекулярных орбиталей

Ковалентная связь — химическая связь, образованная перекрытием) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловливает молекулярное строение веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Теория  молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему — молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

Предполагается, что  все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией ψ, являющейся решением уравнения Шрёдингера. Волновая функция ψ, зависящая от четырёх квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и удовлетворяющая условию нормировки и однозначности называется молекулярной орбиталью (МО) (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

Характер распределения  электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, ее энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей.

Кратность связи в  теории молекулярных орбиталей определяется выражением

где и — суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно.

Преимущества

По сравнению с методом валентных связей имеет следующие преимущества:

1. Позволяет описывать  химическую связь в электронодефицитных  молекулах (диборан), молекулах радикалах (монооксид азота), молекулярных ионах (нитрозил, нитроил, гидразоний, оксигенил), гипервалентных соединениях (соединения благородных газов)

2. Объясняет образование молекул с многоцентровыми орбиталями. Например, в азотной кислоте азот имеет формально валентность 5, хотя не может образовывать 5 связей. Этот парадокс объясняется наличием трёхцентровой двухэлектронной связи.