Материаловедение

1.3. Використовування комплексонів в технологічних процесах буріння і кріплення нафтових і газових свердловин

  Комплексони є ефективними регуляторами структурно-механічних властивостей (в'язкості, статичної напруги зсуву) і реологій розчинів для буріння нафтових і газових свердловин.

Вони  мають ряд переваг перед вживаними  раніше хімічними добавками, наприклад, сульфітспиртової барди, триполіфосфату натрію тощо.

При бурінні свердловин в легконабухаючих глинистих  породах відбувається інтенсивне збагачення бурового розчину твердою фазою, що приводить до значного погіршення характеристик реологій розчину і негативно позначається на техніко-економічних показниках буріння.

Використовування  малих добавок комплексонів, що місять фосфор, наприклад, композиції ДПФ-1, дозволяє регенерувати відпрацьовані бурові розчини, що володіють високими показниками в'язкості і статичної напруги зсуву. Параметри розчинів після обробки комплексонами свідчать про їх придатність до подальшого використовування [114], Застосування комплексонів дає можливість виключити додаткову обробку бурових розчинів реагентами (лугами, піногасниками тощо). Комплексони сумісні зі всіма найбільш широко вживаними для обробки бурових розчинів реагентами (КМЦ, КССБ, гіпан, метас, ПАА, УШР та ін.). Бурові розчини, оброблені комплексонами, тривалий час зберігають стабільні структурно-механічні параметри при температурі до 180°С [836].

Велику роль грають комплексони як модифікатори тампонажних розчинів при кріпленні свердловин.

Однією  з серйозних проблем кріплення  нафтових і газових свердловин за допомогою тампонажних матеріалів є регулювання термінів схоплювання тампонажного цементу із збереженням необхідних міцнистних характеристик цементного каменя, що утворюється. В даний час накопичений значний досвід по регулюванню властивостей тампонажного розчину за допомогою хімічних реагентів. В практиці нафтопромислу для цієї мети використовуються: винна (винно-кам'яна) кислота (ВКК), Н₃ВО₃, нітролігнін та ін. Проте для цих добавок характерна висока витрата їх, висока вартість, а головне, низька ефективність [856]. Малі добавки НТФ, ОЕДФ, ДПФ-1 надають комплексну дію як на прісні, так і на багатомінералізовані тампонажні суміші, збільшують терміни схоплювання тампонажного розчину (табл. 7 і 8), забезпечують високу міцність цементного каменя (табл. 9), покращують растекаємість тампонажної суміші, знижують проникність цементного каменя, особливо в мінералізованих тампонажних розчинах (табл. 10 і 11) [114, 836].

Лекція 5.  2. ХІМІЧНЕ  ОЧИЩЕННЯ ТЕПЛОЕНЕРГЕТИЧНОГО УСТАТКУВАННЯ І СТАБІЛІЗАЦІЙНА ОБРОБКА ВОДИ В ЗАМКНУТИХ СИСТЕМАХ ОХОЛОДЖУВАННЯ

Створення енергозберігаючих процесів і устаткування, економія паливних і енергетичних ресурсів — найважливіші народногосподарські задачі. Одним  з шляхів їх рішення є забезпечення надійної і ефективної роботи теплообмінної і теплоенергетичної апаратури.

Атомні  і теплові електростанції, підприємства "хімічної, нафтохімічної, газової, металургійної і інших галузей  промисловості є могутніми споживачами  води поверхневих і підземних  джерел. В результаті зростаюча мінералізація вододжерел, а також багатократне використовування обмежених об'ємів води і використовування стічних вод в контурах охолоджування викликають забруднення устаткування систем теплообміну відкладеннями малорозчинених солей і продуктів корозії.  Інтенсивне солеутворення характерний для теплообмінних апаратів водооборотних систем охолоджування, водогрійних казанів теплових сітей, різних підігрівачів води систем гарячого водопостачання.

   Солевідкладеня на поверхні теплообміну приводять до значної перевитрати паливних і водних ресурсів.

   Забезпечення чистоти поверхні теплообміну можливо двома шляхами: періодичним хімічним очищенням устаткування, що полягає в розчиненні відкладень, або стабілізаційною обробкою води хімічними реагентами. І той і інший способи успішно реалізуються за допомогою комплексонів.

     Застосування комплексонів для розчинення відкладень засновано на їх здатності вступати у взаємодію з іонами металів в широкому діапазоні рН і утворювати стійкі водорозчинні комплекси. Перше повідомлення про застосування комплексонів (дінатрієву сіль етілендіамінтетраоцтової кислоти) для зняття накипу в парових казанах, трубопроводах і теплообмінниках зроблено в 1952 р. Дослідження можливості очищення парових казанів за допомогою комплексонів в СРСР почато в 1956 р. З тих пір створені численні композиції на основі комплексонів для зняття різноманітних по складу відкладень з поверхонь різних конструкційних і матеріалів [857—859].

Використування  комплексонів як інгібіторів солевідкладень в замкнутих системах охолоджування засновано на унікальній здатності фосфорорганічних комплексонів проявляти ефект субстехіометрії, тобто в мікродозах запобігати утворенню твердої фази в пересичених розчинах малорозчинених солей, (див. розд. 5.1). Обробка води такими" комплексонами дозволяє тривалий час вести експлуатацію водооборотних систем охолоджування в безвідмивочному режимі, скорочуючи витрату палива, води, металу, об'єм стічних вод і створюючи тим самим умови для переходу на безсточні водооборотні системи.

2.1. Відмивання  теплообмінного устаткування

Понад 50 років в теплоенергетиці застосовують комплексони класу поліамінополікарбонових кислот і композиції на їх основі [857]. Останніми роками для вирішення задач теплоенергетики все більше розповсюдження знаходять комплексони, що містять фосфонову групу: 1-гідроксіетілідендіфонова кислота (ОЕДФ), нітрілтриметіленфосфонова кислота (НТФ), 2-гідроксіпропілен-1,3-діамінотетраметіленфосфонова кислота (ДПФ) —и композиції на їх основі.

Найбільше розповсюдження у світовий практиці для відмивання устаткування отримали, ЕДТА, і її солі, зокрема двозаміщена натрієва сіль Na₂H₂edta. Стійкість комплексонів, утворюваних ЕДТА і її солями, така висока, а концентрація вільного катіона, утворюваного в результаті дисоціації комплексу, настільки мала, що при цьому не досягається добуток розчинності для більшості трудноррозчинних  з'єднань, присутніх у воді теплообмінного і теплоенергетичного устаткування, це і обумовлює ефективність комплексонів.

    Універсальність ЕДТА виявляється в здатності утворювати комплекси зі всіма катіонами, присутніми у воді. Чотиривалентні метали утворюють, як правило, найбільш стійкі комплексонати в розчинах (рН<1), тривалентні — при рН = 2...3,5. Комплексонати важких двовалентних металів утворюються при рН = 3,5...5, лужноземельних — при рН = 7…12 [77].

    ЕДТА має значні переваги перед іншими органічними кислотами, що використалися раніше для тієї ж мети, наприклад щавлевою кислотою; так, комплексонати Fe^II і Fe^III по стійкості на 10...15 порядків вище відповідних оксалатів.

   В реальних умовах хімічного очищення метали можуть знаходитися не тільки у вигляді Мⁿ⁺, але і М(ОН)_т^п-т. Разом з нормальними комплексами утворюються водневі комплекси, гідрокомплекси, дігиірокомплекси. Крім того, катіон металу може утворювати комплекси з додатковими лігандами, формуючи різнолігандні комплекси.

   Правильний підбір лігандів і їх концентраційних співвідношень може забезпечити підвищення металоємності і інші позитивні властивості композиції. Так, в композиції, що містить  2-гідроксіпропілен-1,3-діамінотетраоцтову кислоту (ДПА) і НТА, мабуть, утворюються стійкі різнолігандні комплекси з іонами Fe³⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, до складу яких входять молекули ДПА і НТА. Цим пояснюється висока реакційна здатність композиції на основі ДПА і НТА по відношенню до карбонатних і залізооксідних відкладень.

Залежно від значення рН розчину комплексони  знаходять у формі різних аніонів, наприклад для ЕДТА: H₃edta^-, H₂edta^2-, Hedta^3-. Аніон H₂edta^2- утворює комплексні з'єднання з катіонами металу відповідно:

M²⁺ + H₂ edta^2- = Media^2- +2Н⁺ і M³⁺+ H₂ edta^2- = Medta^- + 2Н⁺.    (2.1)

Значення  рН розчину при цьому знижується.

В процесі  взаємодії комплексона з оксидом  заліза (III) відбувається збільшення рН, що можна пояснити протіканням наступних реакцій [857] :

Fe₂O₃ + 2H₂ edta^2- =2Fe edta^- +H₂O+ 2OH^-;              (2.2)

Fe₂O₃ + 2H₂ edfa^2- = Fe edta^- +Fe(OH)edta^2- + H₂O + ОH^-.           (2.3)

Підвищення рН створює несприятливі умови для  подальшого скріплення Fе^III в комплекс з ЕДТА, оскільки оптимальним для цього процесу є кисле середовище. В той же час для комплексоутворення Са²⁺ і Mg²⁺ підвищення рН середовища сприятливо, тому не випадково саме із застосуванням ЕДТА і її солей почалося використовування комплексонів для видалення відкладень з казанів, що містять кальцій та магній. Використовування три-і чотирьохзаміщених солей ЕДТА при високих значеннях рН переважно у зв'язку з їх більшою розчинністю у воді.

Вплив комплексонів на розчинність оксидів  заліза у ряді робіт [860, 861] роз'яснюють з позиції електронно-протонного механізму. При контакті оксиду з розчином електроліту утворюються активні центри (за рахунок сорбції протонів), які можуть або окислюватися, або відновлюватися (залежно від переходу електронів з іонів розчину на оксид або навпаки). Швидкість розчинення оксидів заліза (FeO, Fe₂O₃, Fe₃О₄) підвищується при зсуві потенціалу в катодну область, розчинність оксидів міді (СuО, Сu₂О) швидшає при зсуві потенціалу в анодну область. Комплексони, зміщуючи потенціал шару на межі розділу фаз, можуть стимулювати розчинення одних оксидів і уповільнювати розчинення інших. Прискорення процесу розчинення оксиду заліза (III) в роботах [860, 861] зв'язується із зсувом потенціалу реакції Fe³⁺+e^-=Fe²⁺ в катодну область.

Чим кращим лігандом по відношенню до Fe³⁺ є аніон, тим більше потенціал зсовується в область негативних значень і тим вище швидкість розчинення. Цим же пояснюється прискорююча роль добавки Fe2+ на хід розчинення. Ймовірно, даний процес має місце разом з безпосереднім утворенням розчинних комплексів (по рівняннях 2.2. і 2.3).

Ефективність  розчинення всіх відкладень підвищується із збільшенням температури, проте комплексони і комплексонати металів термічно стійкі лише до певної температури, що необхідно враховувати при виборі температурного режиму хімічного очищення.

  Термічне розкладання ЕДТА і її солей відбувається в інтервалі 140...250 °С, причому стійкість солі порівняно з ЕДТА тим більше, чим більше ступінь заміщення; термічне розкладання комплексонатів Fe і Са відбувається при температурах більш високих, ніж розкладання самого комплексону.

В літературі зустрічається думка про втрату комплексонами типу ЕДТА здатності взаємодіяти з оксидами при високих температурах в результаті термічного розкладання. Проте до такого висновку привели результати досліджень термічного розкладання в кварцових ампулах. При вивченні термічного розкладання ЕДТА, її солей і комплексів у контакті із сталевими поверхнями встановлено, що здібність комплексону до взаємодії з оксидами в процесі термічного розкладання не знижується, а, навпаки, зростає аж до повного розпаду комплексона [858, 862] .

Тільки  при температурах, при яких завершується термоліз (250 ⁰C),  ця здатність починає зменшуватися. При 220...240 ⁰С відбувається інтенсивне видалення залізооксидних відкладень, проте активність продуктів термічного розпаду в цьому температурному інтервалі така висока, що існує небезпека виникнення корозійних процесів на обчищеній сталевій поверхні, тому рекомендується верхня межа хімічного очищення 180 ⁰С.

В зарубіжній літературі поширені уявлення, що в результаті термічного розкладання комплексонатів заліза знов утворюються початкові погано розчинні оксиди заліза і що термічне розкладання комплексонатів негативно впливає на роботу агрегатів теплових (ТЕС) і атомних (АЕС) електростанцій з робочими температурами вище за температури термічного розкладання комплексонатів заліза [862]. Разом з тим нашими ученими показано [858, 862], що випадання в осад залізооксідних з'єднань відбувається тільки у відсутність сталевої поверхні; сталева поверхня ж покривається захисною оксидною плівкою магнетиту, що встановлено електрохімічним, електронографічним і електронно-мікроскопічним методами [861]. Невелика кількість заліза, що залишилася в розчині, присутня не у вигляді оксидів, а у вигляді комплексів, термічно стійких при даній температурі. Це виключає локальні шламові відкладення і винесення заліза в насичену пару.

ЕДТА, її  натрієві  і амонієві солі  широко використовуються для вирішення наступних задач  хімічного очищення  (відмивання) устаткування [862—865]: 

 - передпускове хімічне очищення парогенерируючого устаткування ТЕС і АЕС (композиції на основі Na₂H₂edta з різними органічними і мінеральними кислотами);

- експлуатаційне  очищення від відкладень «на  ходу» без зниження потужності в парогенераторах АЕС і в казанах середнього  тиску і із зниженням потужності (до 10...30%) в парових турбінах будь-якого тиску (Na₂H₂edta);

- локальне  експлуатаційне хімічне очищення  прямоточних казанів надкритичних  параметрів (амонійні солі ЕДТА);

- експлуатаційне  хімічне очищення парогенераторів атомних криголамів (чотирьохзаміщена натрієва сіль ЕДТА);